石墨烯电极片及其制备方法和应用的制作方法

石墨烯电极片及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于电化学材料，公开了一种石墨烯电极片及其制备方法和应用；该石墨烯电极片的制备方法包括：在集流体上制备海藻酸盐和导电剂为材质的导电层；在烘干处理后的导电层表面制备以石墨烯、导电剂和海藻酸盐为材质的石墨烯层，烘干处理，得到石墨烯电极片。本发明提供的石墨烯电极片的制备方法，海藻酸盐的链状结构上分布着均匀的羧基，海藻酸盐中的羧基能够与不同石墨烯片层上的羟基形成化学键，从而增强了石墨烯片层与片层之间的结合力，增强石墨烯片层之间的导电性，从而提高了倍率性能；海藻酸盐与电解液之间的低反应活性，以及良好的耐电解液特性，循环过程中，减少了电解液在负极活性物质颗粒表面的不可逆消耗，保证了电池的长循环性能。
【专利说明】石墨烯电极片及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电化学电极材料领域，尤其涉及一种石墨烯电极片及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器(Supercapacitors)又称电化学电容器(ElectrochemicalCapacitors)或者双电层电容器(Electric Double Layer Capacitors),它是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，与传统电容器相比具有更高比电容量和能量密度，与电池相比则具有更高的功率密度；由于超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染和循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。电极材料是超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器电容性能和生产成本的关键因素，因此研究开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。目前研究的超级电容器的电极材料主要有炭材料、金属氧化物及其水合物电极材料和导电聚合物电极材料。
[0003]目前双电层超级电容器的电极材料主要为碳材料，具有优良的导热和导电性能、较高的比表面积，被广泛用于电化学领域作电极材料，碳材料是目前工业化最为成功的电极材料之一。目前，碳基电极材料的研究主要集中在研发具有高比表面积、内阻较小的多孔碳材料等方面的研究。石墨烯具有高的比表面积、极好的导电性、优良的导热性，通过氧化石墨还原法获得的石墨烯的性价比较高，且稳定性好，是超级电容器的理想电极材料。使用石墨烯制造出的超级电容器将会比目前所有的超级电容器的能量存储密度都高。
[0004]石墨烯作为活性材料使用时，由于石墨烯的层状结构具有一定的刚性，与集流体的粘结性不是很好，涂布烘干处理后会会出现掉粉现象，导致电极片的寿命和电化学性能降低。

【发明内容】

[0005]本发明所要解决的问题在于提供一种可以提高电化学电容器电极片的倍率性和寿命，同时又可以增强石墨烯与集流体粘结性的石墨烯电极片的制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种石墨烯电 极片的制备方法，包括如下步骤:
[0008]按照质量百分比，将0.4~4%的海藻酸盐和36~39.6 %的导电剂加入水溶剂中，搅拌均匀，得到导电层浆料；随后将导电层浆料涂覆在集流体表面，经烘干处理后，得到涂覆导电层的电极片；其中，所述导电层浆料中，水占质量的60% ；
[0009]按照质量百分比，将36~38.4%的石墨烯、0.8~2%的导电剂、0.8~2%的海藻酸盐加入水溶剂中，搅拌均匀，得到石墨烯浆料；随后将石墨烯浆料涂覆在电极片的导电层表面，经烘干处理后，得到石墨烯电极片；其中，所述石墨烯浆料中，水占质量的60%。
[0010]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，导电层浆料的涂层厚度为3~?ομπι ;所述石墨烯浆料的涂层厚度为50~300 μ m。[0011]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述海藻酸盐包括海藻酸钠和/或海藻酸钾。
[0012]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述海藻酸钠或海藻酸钾中的立构异体L-古罗糖醛酸和D-甘露糖醛酸的比值小于等于1.5。
[0013]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述海藻酸钠或海藻酸钾中的数据分子量为50万?100万。
[0014]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述海藻酸钠或海藻酸钾中的钙杂质含量小于等于O. 3%。
[0015]所述石墨烯电极片的制备方法，其中，所述烘干处理是在80?10°C的烘箱中烘干处理6?12小时。
[0016]一种石墨烯电极片，该电极片采用上述任一方法制得；该石墨烯电极片可以被广泛应用于电化学电容器中作为电极使用。
[0017]本发明提供的制备方法制得的石墨烯电极片，具有以下优点：
[0018]1，低膨胀率，由于海藻酸盐具有高模量、低延伸率的优良特性，可以从整体上束缚极片的厚度变化，使石墨烯的膨胀转向颗粒间的孔隙。从而降低电池膨胀率，从而延长电极片寿命；
[0019]2，高倍率性能，海藻酸盐的链状结构上分布着均匀的羧基，海藻酸盐中的羧基能够与不同石墨烯片层上的羟基形成化学键，从而增强了石墨烯片层与片层之间的结合力，增强石墨烯片层之间的导电性，从而提高了倍率性能；
[0020]3，良好的长循环特性，一方面，海藻酸盐中的羧基能够与不同石墨烯片层上的羟基形成化学键，从而增强了石墨烯片层与片层之间的结合力，当电极局部被破坏时，这种强极性的羧基和负极活性物质的羟基表现出良好的自修复效应，从而保证了电极的稳定性；另一方面，由于海藻酸盐与电解液之间的低反应活性，以及良好的耐电解液特性，循环过程中，负极活性物质的部分表面被粘结剂较好的覆盖，使得暴露在电解液中的负极活性物质的表面大大减少，从而减少了电解液在负极活性物质颗粒表面的不可逆消耗，保证了电池的长循环性能。
[0021 ] 4，在石墨烯与集流体中间增加导电层，有助于较少活性材料层与集流体的接触电阻，同时采用过的海藻酸盐上的羧基能与石墨烯上的羟基形成化学键，保证了石墨烯活性层与导电层的紧密接触，能够有效的防止石墨烯极片出现的掉粉问题，增加了电极寿命。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]图I为一【具体实施方式】提供的石墨烯电极片的制备工艺流程图；
[0023]图2为一【具体实施方式】提供的石墨烯电极片结构示意图。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供的一【具体实施方式】的石墨烯电极片的制备方法，如图I所示，其工艺流程如下：
[0025]SI、将导电剂和海藻酸盐加入水溶剂中，搅拌均匀，得到导电层浆料，将浆导电层料均匀地涂覆在集流体（如铜箔，铝箔、镍箔，优选铝箔）一表面上，涂覆厚度为3?10 μ m ;然后将其放入烘箱，在80-100°C烘干处理6-12h，接着再在集流体的另一面采用同样的工序涂覆导电层，该导电层中，海藻酸盐和导电剂的质量分数分别是90?99%和I?10% ;其中，海藻酸盐、导电剂（如，乙炔黑、科琴黑、SP导电炭黑、导电石墨）、水溶剂的质量分数分别为O. 4?4%,36?39. 6%和60% ；
[0026]S2、按照质量百分比，将36?38. 4%的石墨烯、O. 8?2%的导电剂（如，乙炔黑、科琴黑、SP导电炭黑、导电石墨）、O. 8?2 %的海藻酸盐加入60 %的水溶剂中，搅拌均匀，得到石墨烯浆料；随后将石墨烯浆料涂覆在电极片的导电层一表面，涂覆厚度为50?300 μ m厚，然后将其放入烘箱，在80-100°C烘干处理6-12h，然后再在导电层的另一面采用同样的工序涂覆石墨烯浆料，得到石墨烯电极片；该石墨烯电极片中，石墨烯、导电剂、海藻酸盐的质量分数分别是90?96%、2?5%和2?5%。
[0027]优选，石墨烯电极片还需再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳。
[0028]该石墨烯电极片的结构如图2所示，包括集流体1，制备在集流体I两表面的导电层2，涂覆在两导电层表面的石墨烯层3。
[0029]海藻酸盐在溶于水溶剂中时，海藻酸盐和水溶剂一起加入到搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液。
[0030]在上述石墨烯电极片的制备过程中，藻酸盐为海藻酸钠和/或海藻酸钾，所述海藻酸盐包含的两种立体异构体L-古罗糖醛酸（G段）和D-甘露糖醛酸（M段）的比值G/M小于等于I. 5，所述海藻酸盐包含的钙杂质小于等于0.3%。若分子序列中G段含量太高，一方面，均聚的G段结构容易与钙杂质发生鳌合作用，使得海藻酸链间结合紧密，协同作用更强，最终形成凝胶；另一方面，高G/Μ比的海藻酸钠（或钾）成膜后脆性增强，极片加工比较困难；再者，高G/Μ比的海藻酸钠（或钾）制备的极片阻抗高于低G/Μ比的海藻酸钠（或钾）制备的极片，进而影响电池低温性能发挥。
[0031]海藻酸盐的弹性模量大于等于3GPa，否则其对石墨烯循环膨胀的抑制效果不明显。
[0032]海藻酸盐的数均分子量为5万-100万。相关结果表明，分子量小，海藻酸钠（或钾）的分子链较短，影响到海藻酸钠或海藻酸钾对颗粒的包覆作用，进而弱化浆料的稳定性；而若分子量太大，则会导致海藻酸钠（或钾）的溶解性变差，不易分散均匀。
[0033]在上述石墨烯电极片的制备过程中，海藻酸盐起粘结剂作用，若粘结剂添加量过少（质量分数小于O. 4% )，会导致活性物质在浆料中分散效果差，制作的浆料稳定性较差，造成极片中的活性物质的分布不均匀，从而导致部分活性物质的过充与过放，进而影响到电池的循环性能；另外，粘结剂过少，极片粘结较差，极片制作过程中，负极活性物质层容易脱落。反之，若粘结剂添加量过多（质量分数大于4%)，粘结剂可能覆盖大部分活性物质表面，造成极片阻抗增大，电池充电过程中容易析锂，影响电池性能；另外粘结剂过多，极片较脆，无法采用卷绕形式完成电芯制作。
[0034]本发明提供的制备方法制得的石墨烯电极片，具有以下优点：
[0035]1，低膨胀率，由于海藻酸盐具有高模量、低延伸率的优良特性，可以从整体上束缚极片的厚度变化，使石墨烯的膨胀转向颗粒间的孔隙。从而降低电池膨胀率，从而延长电极片寿命；
[0036]2，高倍率性能，海藻酸盐的链状结构上分布着均匀的羧基，海藻酸盐中的羧基能够与不同石墨烯片层上的羟基形成化学键，从而增强了石墨烯片层与片层之间的结合力，增强石墨烯片层之间的导电性，从而提高了倍率性能；
[0037]3，良好的长循环特性，一方面，海藻酸盐中的羧基能够与不同石墨烯片层上的羟基形成化学键，从而增强了石墨烯片层与片层之间的结合力，当电极局部被破坏时，这种强极性的羧基和负极活性物质的羟基表现出良好的自修复效应，从而保证了电极的稳定性；另一方面，由于海藻酸盐与电解液之间的低反应活性，以及良好的耐电解液特性，循环过程中，负极活性物质的部分表面被粘结剂较好的覆盖，使得暴露在电解液中的负极活性物质的表面大大减少，从而减少了电解液在负极活性物质颗粒表面的不可逆消耗，保证了电池的长循环性能。
[0038]4，在石墨烯与集流体中间增加导电层，有助于较少活性材料层与集流体的接触电阻，同时采用过的海藻酸盐上的羧基能与石墨烯上的羟基形成化学键，保证了石墨烯活性层与导电层的紧密接触，能够有效的防止石墨烯极片出现的掉粉问题，增加了电极寿命。
[0039]以下是上述石墨烯电极片在电化学电容器中的应用：
[0040]取两片石墨烯电极片，分别为正极片和负极片，按照正极片、隔膜、负极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
[0041]优选，该电化学电容器中，其电解液采用BMMBF4、EMMTFSI等离子液体，也可以采用常规超级电解液teabf4/an。
[0042]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0043]实施例I
[0044]按照质量百分比，将90 %导电剂、10 %的海藻酸钠粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成导电层浆料，将导电层浆料均匀地涂覆在一面铝箔上，涂覆厚度为3 μ m厚，然后将其放入烘箱，在80°C烘干处理12h，然后再在铝箔的另一面采用同样的工序涂覆导电层，其中水占总浆料重量的60%。
[0045]按照质量百分比，将90 %的石墨、5 %导电剂、5 %的海藻酸盐粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成石墨烯浆料，将石墨烯浆料均匀地涂覆在导电层上，涂覆厚度为50 μ m,然后将其放入烘箱，在80°C烘干处理12h，然后再在导电层的另一面采用同样的工序涂覆石墨烯浆料层，得到石墨烯电极片；其中水占总浆料重量的60%。
[0046]其中，海藻酸钠G/Μ为I. 5，其数均分子量约为50万，海藻酸钠的弹性模量为3GPa，钙杂质的含量为O. 1%。
[0047]实施例2
[0048]按照质量百分比，将99%导电剂、1%的海藻酸钾粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成导电层浆料，将导电层浆料均匀地涂覆在一面铜箔上，涂覆厚度为IOym厚，然后将其放入烘箱，在100°C烘干处理6h，然后再在铜箔的另一面采用同样的工序涂覆导电层，其中水占总浆料重量的60%。
[0049]按照质量百分比，将96 %的石墨烯、2 %导电剂、2 %的海藻酸钾粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成石墨烯浆料，将石墨烯浆料均匀地涂覆在导电层上，涂覆厚度为300 μ m厚，然后将其放入烘箱，在100°C烘干处理6h，然后再在导电层的另一面采用同样的工序涂覆石墨烯浆料层，得到石墨烯电极片，其中水占总浆料重量的60%。[0050]其中，海藻酸钾G/Μ为I. 3，其数均分子量约为100万，海藻酸钾的弹性模量为4GPa，钙杂质的含量为O. 3%。
[0051]实施例3
[0052]按照质量百分比，将92%导电剂、8%的海藻酸钠粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成浆料，将浆料均匀地涂覆在一面镍箔上，涂覆厚度为5 μ m厚，然后将其放入烘箱，在85°C烘干处理10h，然后再在镍箔的另一面采用同样的工序涂覆导电层，其中水占总浆料重量的60%。
[0053]按照质量百分比，将92%的石墨烯活性材料、3%导电剂、5%的海藻酸钠粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成石墨烯浆料，将石墨烯浆料均匀地涂覆在导电层上，涂覆厚度为100 μ m厚，然后将其放入烘箱，在85°C烘干处理10h，然后再在导电层的另一面采用同样的工序涂覆石墨烯浆料层，得到石墨烯电极片，其中水占总浆料重量的60%。
[0054]其中，海藻酸钠G/Μ为I. 1，其数均分子量约为60万，海藻酸钠的弹性模量为6GPa，钙杂质的含量为O. 2%。
[0055]实施例4
[0056]按照质量百分比，将95 %导电剂、5 %的海藻酸钠和海藻酸钾粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成浆料，将浆料均匀地涂覆在一面铝箔上，涂覆厚度为7 μ m厚，然后将其放入烘箱，在90°C烘干处理9h，然后再在铝箔的另一面采用同样的工序涂覆导电层，其中水占总浆料重量的60%。
[0057]按照质量百分比，将94 %的石墨烯、3 %导电剂、3 %的海藻酸钠和海藻酸钾粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成石墨烯浆料，将石墨烯浆料均匀地涂覆在导电层上，涂覆厚度为200 μ m厚，然后将其放入烘箱，在90°C烘干处理9h，然后再在导电层的另一面采用同样的工序涂覆石墨烯浆料层，得到石墨烯电极片，其中水占总浆料重量的60%。
[0058]其中，海藻酸钠和海藻酸钾G/Μ为I. O，其数均分子量约为70万，海藻酸钠和海藻酸钾的弹性模量为8GPa，钙杂质的含量为O. I %。
[0059]实施例5
[0060]按照质量百分比，将97%导电剂、3%的海藻酸钠粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成导电层浆料，将导电层浆料均匀地涂覆在一面铝箔上，涂覆厚度为8 μ m厚，然后将其放入烘箱，在95°C烘干处理7h，然后再在铝箔的另一面采用同样的工序涂覆导电层，其中水占总浆料重量的60%。
[0061 ] 按照质量百分比，将95 %的石墨烯、2 %导电剂、3 %的海藻酸钠粘结剂加入水中，搅拌均匀配置成石墨烯浆料，将石墨烯浆料均匀地涂覆在导电层上，涂覆厚度为200 μ m厚，然后将其放入烘箱，在90°C烘干处理8h，然后再在导电层的另一面采用同样的工序涂覆石墨烯浆料层，得到石墨烯电极片，其中水占总浆料重量的60%。
[0062]其中，海藻酸钠G/Μ为I. 2，其数均分子量约为80万，海藻酸钾的弹性模量为lOGPa，钙杂质的含量为O. 15%。浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60%。
[0063]实施例6
[0064]本实施例为电化学电容器，其采用实施例I制得的石墨烯电极片为电极片。
[0065]取两片实施例I制得的石墨烯电极片，分别为正极片和负极片；按照正极片、隔膜、负极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入teabf4/an电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
[0066]对比例I
[0067]石墨烯电极片的制备：
[0068]浆料配方按干料重量百分比计，由1% PTFE(聚四氟乙烯、99%石墨烯两部分组成，浆料配置过程中，溶剂为水，水占总浆料的60%。
[0069]首先按以上配方将水和PTFE加入到真空搅拌机中，在真空状态下溶解完全，得到水性高分子溶液，再按配方把加入石墨烯，真空慢速搅拌均匀。用150目不锈钢筛网过滤即制得所需的石墨烯浆料。
[0070]将该浆料均匀地涂在厚度为12um的铝箔两面，再用辊压机将极片压实，裁片，焊接极耳，得到石墨烯电极片。
[0071]电化学电容器的组装
[0072]取两片石墨烯电极片，分别为正极片和负极片，按照正极片、隔膜、负极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入BMBffiF4离子液体电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
[0073]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照质量百分比，将O. 4?4%的海藻酸盐和36?39. 6%的导电剂加入水溶剂中，搅拌均匀，得到导电层浆料；随后将导电层浆料涂覆在集流体表面，经烘干处理后，得到涂覆导电层的电极片；其中，所述导电层浆料中，水占质量的60% ；按照质量百分比，将36?38. 4%的石墨烯、O. 8?2%的导电剂、O. 8?2%的海藻酸盐加入水溶剂中，搅拌均匀，得到石墨烯浆料；随后将石墨烯浆料涂覆在电极片的导电层表面，经烘干处理后，得到石墨烯电极片；其中，所述石墨烯浆料中，水占质量的60%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述导电层浆料的涂层厚度为3?10 μ m。
3.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料的涂层厚度为50?300 μ m。
4.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐包括海藻酸钠和/或海藻酸钾。
5.根据权利要求3所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠或海藻酸钾中的立构异体L-古罗糖醛酸和D-甘露糖醛酸的比值小于等于I. 5。
6.根据权利要求3所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠或海藻酸钾中的数据分子量为5万?100万。
7.根据权利要求3所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠或海藻酸钾中的钙杂质含量小于等于O. 3%。
8.根据权利要求1所述的石墨烯电极片的制备方法，其特征在于，所述烘干处理是在80?10°C的烘箱中烘干处理6?12小时。
9.一种石墨烯电极片，其特征在于，该电极片由权利要求I至8任一所述方法制得。
10.石墨烯电极片在电化学电容器中作为电极领域的应用。
【文档编号】H01G11/38GK103839695SQ201210480693
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】周明杰, 钟玲珑, 王要兵, 刘大喜 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司