专利名称：钒电池电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池，具体涉及钒电池电解液。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池拥有能量转换效率高、容量可调节、使用寿命长、高安全性和环境友好等优点，主要用于太阳能、风能等可再生能源的发电系统配套储能设备、电网的调峰填谷装置和不间断电源和应急电源系统。
在钒电池中，电池能量是以电解液形式储存的，它是由钒离子和硫酸组成，正极是由vo2+/vo2+氧化还原电对组成，负极是由v3+/v2+组氧化还原电对组成。提高电解液的浓度是提高电池的比能量的有效途径。但是由于钒有空余的d轨道，不仅易与配位体结合，钒原子之间也极易缔合。浓度越大，缔合度越大。复杂离子参加电化学反应，相应的反应能垒增加，导致极化增大，反应速度慢。并且浓度的提高必然会增大电解液的电阻、粘度等。同时， 五价钒离子溶解度不大，高浓度的正极溶液在接近全充电态时，会析出红色多钒酸盐沉淀， 可能会堵塞多孔电极表面，导致电池无法使用。研究还表明三价和二价钒离子在低温下也容易沉淀，这说明负极电解液的稳定性也存在问题。
目前增大钒溶液的稳定性的方法主要包括提高溶液酸度和加入添加剂两种。溶液酸度过高会加快对电池部件的腐蚀,提高对材料的要求。而对负极电解液而言，由于同离子效应的缘故，酸度增加反而会降低低价钒离子的溶解度。因此，向电解液引入添加剂的方案已经被广泛地研究。
已有报导向电解液中添加无机盐或有机物等来提高其稳定性或活性，例如 CN1507103A公开一种高稳定性的电解液，是向硫酸氧钒的硫酸溶液中添加碱金属盐、含羟基物质或表面活性剂中至少一种，由于添加剂组合之间的协调作用，有效抑制五价钒的沉淀和二价钒的氧化，提高了电解液的稳定性。CN1598063A公开一种在硫酸氧钒溶液中加入 Na2SO4、乳化剂OP等添加剂的方法来提高其稳定性。Na2SO4过量加入后， 由于同离子效应， 会促使钒离子的析出。而乳化剂OP在强氧化条件下容易被氧化而失去作用，从而降低其稳定性。CN1719655A公开了一种以硫酸、水合乙醇作为支持电解液，并向电解液中添加硫酸钠、焦磷酸钠、氟硅酸钠或双氧水作等稳定剂的方法，来提高电解液稳定性。分析可知，虽然乙醇可降低溶液粘度，提高溶液的稳定性和导电能力，但在充放电过程中，乙醇容易被高价态钒氧化，使电池的效率降低，因而此方法有待进一步的改进。CN1507103公开了一种向钒电解液中添加醇类、有机酸和无机酸、盐类或高分子化合物等稳定剂，据称可使钒离子在高浓度下稳定，但是该没有提供使用效果方面的数据。可以预见，其中的有机物也有被V5+ 氧化、产生C02、导致正负极压力不平衡、以及电导率下降、电解液粘度增大的问题，其中的无机金属盐会引起溶液中钒氧水合离子的去水化作用，不利于钒溶解的问题。
因此，现有技术依然需要探索更有效的方法来提高钒电池电解液的稳定性。发明内容
本发明的目的是提出一种新的钒电池电解液，以提高钒离子的稳定性。
本发明的另外的目的是提高钒电池电解液的电导率和钒离子的活性。
本发明的钒电池电解液中引入了离子液体作为添加剂。该离子液体使得电解液中的钒离子不易析出，提高了电解液的电导率和钒离子的氧化还原的可逆性，从而降低电化学极化，另外也提高电池容量和能量效率。
在具体实施方式
中，本发明的电解液主要由钒离子、硫酸和离子液体组成。
进一步地，其中的钒离子的浓度为2-3M。
进一步地，硫酸的浓度为3. 0-5. 0M。
在具体实施方式
中，离子液体的添加量以质量计为电解液的O. 1-3. 0%。
构成所述离子液体的阳离子可以自季铵阳离子、季鱗阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、胍类阳离子、胆碱型阳离子、吡咯烷啉阳离子、三唑阳离子、吡唑阳离子、噻唑阳离子， 构成所述离子液体的阴离子选自四氟硼酸阴离子、六氟硼酸阴离子、乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、乙基硫酸酯阴离子、硫酸单甲酯阴离子、甲基磺酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺阴离子。
优选地，所述离子液体是选自1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1- 丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑甲磺酸盐中的一种或多种。
图1是实施例1中钒电池I和钒电池2的充放电伏安曲线图。
具体实施方式
离子液体又称室温熔融盐，完全由阴、阳离子组成。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。构成离子液体化合物的阴、阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于在室温下为液态，可作为溶剂或者介质， 不易挥发和燃烧。本发明的发明人尝试向钒电池电解液中引入离子液体，试图探索离子液体是否对电解液的性能产生有利的影响。结果发现，离子液体的加入可以明显提高钒离子的稳定性，使得钒离子不易从电解液体系中中析出。
离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐，可以用于本发明的有机阳离子包括但不限于季铵阳离子、季鱗阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、胍类阳离子、胆碱型阳离子、吡咯烷啉阳离子、三唑阳离子、吡唑阳离子、噻唑阳离子，其中优选使用季铵阳离子、季鱗阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子。可以用于本发明的无机阴离子包括但不限于四氟硼酸阴离子、六氟硼酸阴离子、乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、乙基硫酸酯阴离子、硫酸单甲酯阴离子、甲基磺酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺阴离子等，优选使用不具还原性的阴离子，例如四氟硼酸阴离子、六氟硼酸阴离子、乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、乙基硫酸酯阴离子等。
在本发明的典型实施例中，使用的离子液体是选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑甲磺酸盐中的一种或多种的混合物。
可以对正、负电解液使用相同的离子液体。作为优选，可以针对正、负极电解液的不同性质选择不同的离子液体。例如，针对正极电解液中五价钒具有一定的氧化性的特点， 使用非还原性离子液体。如果电解液在低温地区使用，可以选择那些适用温度范围宽的、尤其是在低温下具有低粘度的离子液体。
在本发明的典型实施方式中，电解液由钒离子、硫酸和离子液体组成。钒离子的总浓度可以为1. 5-3M，通常在2-3M的范围。硫酸的浓度优选为3. 0-5. 0M。在示例性实施例中，咪唑类离子液体的添加量以质量计为电解液的O. 1-3. 0%。
下面以具体实施例例举说明本发明的技术方案，这些例子不应理解为对本发明的限制。
实施例1:
全钒电池1:
电池节数I个
隔膜全氟磺酸离子交换膜
集流体导电高分子材料
电极材料碳毡
电解液正极液是CV(IV)为 2. 0mol/L、CH2S04 为 3. Omol/L、含 O. 3%1_ 丁基-3-甲基咪 唑三氟甲磺酸盐(BMMOTF)的电解液，负极液是CV(III)为2. 0mol/L、CH2S04为3. Omol/ L、含O. 3%1_ 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BMMOTF)的电解液。
全钒电池2:
电池个数和材料等均与I相同，仅电解液不同；
正极液是CV (IV)为 2. Omol/L、CH2S04 为 3. Omol/L 的电解液，负极液为 CV (III) 为2. 0mol/L、CH2S04为3. 0mol/L的电解液。对全钒电池I和全钒电池2进行了充放性能测试，图1展示了该充放电测试的伏安曲线。其中充电曲线中电压较低的红线代表钒电池I 的伏安曲线，电压较高的黑线代表钒钒电池2的伏安曲线。放点曲线中电压较高的红线代表全钒电池I的伏安曲线，电压较低的黑线代表全钒电池2的伏安曲线。
从图1中可以看出，使用含离子液体电解液的电池I与作为空白对照的电池2比较，显示了较低的充电电压和较高的放点中压，电池I也显示了较高的电池容量。
实施例2
钒电解液1:负极液是 CV (III)为 2. 0mol/L,CH2S04 为 3. 0mol/L、含 0. 3% 的1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BMMOTF)的电解液。钒电解液2 :负极液是CV (III)为2.Omol/L、CH2S04为3. 0mol/L的电解液。钒电解液I和钒电解液2进行了电导率对比测试，钒电解液I其电导率得到了提高，其测试数据如表I所示。
表I为空白电解液与添加剂电解液的电导率值
权利要求
1.一种钒电池电解液，其特征在于包含离子液体作为添加剂。
2.如权利要求1所述的钒电池电解液，其特征在于，主要由钒离子、硫酸和离子液体组成。
3.如权利要求1所述的钒电池电解液，其中，钒离子的浓度为2.0-3. 0M。
4.如权利要求1所述的钒电池电解液，其中，硫酸的浓度为3.0-5. 0M。
5.如权利要求1所述的钒电池电解液，其中，所述离子液体的添加量以质量计为电解液的 O. 1-3. 0%。
6.如权利要求1至5任一项所述的钒电池电解液，其中，构成所述离子液体的阳离子选自季铵阳离子、季鱗阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、胍类阳离子、胆碱型阳离子、吡咯烷啉阳离子、三唑阳离子、吡唑阳离子、噻唑阳离子，构成所述离子液体的阴离子选自四氟硼酸阴离子、六氟硼酸阴离子、乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、乙基硫酸酯阴离子、硫酸单甲酯阴离子、甲基磺酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺阴离子。
7.如权利要求6所述的钒电池电解液，其中，所述离子液体是选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1- 丁基-3-乙烯基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-己基-3-甲基咪唑甲磺酸盐中的一种或多种。
全文摘要
本发明提出一种钒电池电解液，其中引入了离子液体。该离子液体使得电解液中的钒离子不易析出，提高了电解液的电导率和钒离子的氧化还原的可逆性，从而降低电化学极化程度，提高电池容量和能量效率。在具体实施方式
中，本发明的电解液主要由钒离子、硫酸和离子液体组成。
文档编号H01M8/18GK103000926SQ20121053754
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者夏庆林, 史小虎, 余龙海, 张亚轮, 田鑫鑫 申请人:大力电工襄阳股份有限公司