专利名称：形成介电薄膜的组合物、形成介电薄膜的方法及通过所述方法形成的介电薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在薄膜电容器等中在显示高可调谐性的同时能够降低介电薄膜的介电损耗并保持优异的漏电流特性的形成介电薄膜的组合物、形成介电薄膜的方法及通过所述方法形成的介电薄膜。在本说明书中，“可调谐”是指响应于施加电压的变化而改变静电电容的能力，而“可调谐性”是指静电电容的可变性或变化的速率。
背景技术：
薄膜电容器由上电极、下电极和在上述电极之间形成的介电层组成，薄膜电容器作为可变电容元件(可调谐元件)被用于高频可调谐装置，例如高频过滤器、高频天线和相移器。薄膜电容器作用为响应于两电极间施加电压的变化而引起静电电容变化的电容器。在组成这些薄膜电容器的介电层中使用由具有高介电常数的钙钛矿型氧化物，例如钛酸锶(SrTiO3)、钛酸锶钡(BST)或钛酸钡(BaTiO3)形成的介电薄膜。用于形成介电薄膜的方法的实例包括物理汽相生长方法，例如真空沉淀、溅射或激光烧蚀；化学汽相生长方法，例如化学气相沉积(CVD);和化学溶液沉积(CSD)方法，例如溶胶凝胶法或金属有机分解法(MOD)(参见例如日本未审查专利申请，首次公开号S60-236404和日本未审查专利申请，首次公开号H11-260667)。在这些方法中，制备的前体溶液主要由金属醇盐或金属羧酸盐等组成，且制备的前体溶液通过浸涂或旋涂等沉积在基材上，然后经过使用热处理的干燥步骤和分解并去除有机组分的步骤，以通过结晶到目标基材上来获得薄膜。用于高频可调谐装置的薄膜电容器需要具有与施加电压相关的静电电容可变性(可调谐性)，当施加电压时静电电容可被控制的范围优选尽可能地大，或者换句话说，薄膜电容器优选具有高可调谐性。这样做的原因是，当可调谐性变得更大时，可用更小的电压变化处理更宽的共振频带。更具体地，如果施加电压前的静电电容定义为Cciv并且施加t V电压后的静电电容定义为Ctv，则可调谐性可表示为(Cciv - Ctv)/CcivX 100%。例如，如图1中所示，当施加5V电压时，虽然静电电容从未施加电压时的Cciv变为C5v，但此时，静电电容从Cciv至C5v下降得越多，可调谐性越高，并且可以说薄膜电容器具有高可调谐性。已经公开可调谐电容器作为增强可调谐性的技术，即当用于高频带时，在保持期望阻抗的同时，使用具有高介电常数的材料能够确保高可调谐性(参见例如日本未审查专利申请，首次公开号2008-53563)。此外，用于这种高频可调谐装置的薄膜电容器等不仅需要具有高可调谐性，还需要具有例如低漏电流密度和高介电常数的基本特性。作为降低漏电流密度的有效方法，已公开向组成薄膜电容器等的介电层的介电薄膜中添加元素Mn (参见例如日本未审查专利申请，首次公开号H2-197108和日本专利(已授权)公开号4420232)。在日本专利(已授权)公开号4420232中公开的技术中，除了向形成介电薄膜的原料液中添加元素Mn外，通过在包含氧气的惰性气氛中焙烧涂覆到基材上的原料液，可在降低漏电流密度的同时改善电容密度。
发明概述本发明解决的技术问题然而，上述现有技术的一个问题是，在前述日本未审查专利申请，首次公开号2008-53563中公开的技术中，例如，当形成介电层，包括形成具有小于第一介电层的介电常数的第二介电层以覆盖第一介电层的主要表面的部分以显示高可调谐性时，需要进行复杂的步骤。此外，在日本未审查专利申请，首次公开号H2-197108和日本专利(已授权)公开号4420232公开的技术中，虽然试图降低漏电流密度并改善容量密度，但难于同时实现高可调谐性。此外，希望组成薄膜电容器等的介电层为具有低介电损耗的电介质。这是因为由于电场能的部分变成热，介电损耗引起温度上升，由此破坏绝缘并引起机械损伤。此外,如果介电损耗过大，当将电介质引入元件时电路损耗变大，因此使其不合需要。由于这些原因，作为介电层而引入的介电薄膜需要具有低水平的介电损耗。因此，从改善材料的观点看，本发明的发明者认识到本发明能够在不需要经历复杂步骤的情况下，在薄膜电容器等中显示高可调谐性，及在保持优异的漏电流特性的同时降低介电薄膜的介 电损耗。本发明的一个目的是提供一种形成介电薄膜的组合物，其在薄膜电容器等中具有低介电损耗，增强的漏电流特性和高可调谐性，并提供一种形成介电薄膜的方法和一种介电薄膜。解决问题的方法本发明的第一个方面为用于形成钛酸锶钡(BST)介电薄膜的形成介电薄膜的组合物，包括:用于形成薄膜的混合的复合金属氧化物形式的液体组合物，其中，所述复合金属氧化物由包含铜(Cu)的复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C混到由通式Ba1^xSrxTiyO3 (其中，0.2 < x < 0.6，并且0.9 < y < 1.1)表示的复合金属氧化物A中而形成；其中，所述液体组合物由有机金属化合物溶液组成，其中，用于组成所述复合金属氧化物A的原料、用于组成所述复合氧化物B的原料和用于组成所述复合氧化物C的原料以得到上述通式中表明的金属原子比的比例溶于有机溶剂中，由此所述复合氧化物B与所述复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0.002 < B/A < 0.05的范围内，并且所述复合氧化物C与所述复合金属氧化物A的摩尔比C/A在0.002 < C/A < 0.03的范围内。本发明的第二个方面基于第一个方面，其中，用于组成所述复合金属氧化物A的原料为一种化合物，在所述化合物中，有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至金属元素。本发明的第三个方面基于第二个方面，其中，用于组成所述复合金属氧化物A的原料为选自由金属醇盐、金属二醇复合物、金属三醇复合物、金属羧酸盐、金属-β - 二酮酸盐复合物、金属-二酮酯复合物、金属亚氨基酮复合物和金属氨复合物组成的组中的至少一种化合物。本发明的第四个方面基于第一个方面，其中，用于组成所述复合氧化物B的原料为一种化合物，在所述化合物中，有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至元素铜(Cu)。本发明的第五个方面基于第四个方面，其中，用于组成所述复合氧化物B的原料为选自由羧酸盐化合物、硝酸盐化合物、醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、β - 二酮酸盐化合物、二酮酯化合物、亚氨基酮化合物和氨类化合物组成的组中的至少一种化合物。本发明的第六个方面基于第五个方面，其中，所述羧酸盐化合物为环烷酸铜、正辛酸铜、2-乙基己酸铜、正庚酸铜、正己酸铜、2-乙基丁酸铜、正戊酸铜、异戊酸铜、正丁酸铜、异丁酸铜或丙酸铜。本发明的第七个方面基于第五个方面，其中，所述硝酸盐化合物为硝酸铜。本发明的第八个方面基于第一个方面，其中，用于组成所述复合氧化物C的原料为一种化合物，在所述化合物中，有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至元素锰(Mn)。本发明的第九个方面基于第八个方面，其中，所述用于组成所述复合氧化物C的原料为选自由羧酸盐化合物、硝酸盐化合物、醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、β - 二酮酸盐化合物、二酮酯化合物、亚氨基酮化合物和氨化合物组成的组中的至少一种化合物。本发明的第十个方面基于第一至第九个方面，进一步包含选自由二酮、酮酸、酮酯、含氧酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷烃醇胺和多价胺组成的组中的至少一种稳定齐U，所述稳定剂与所述组合物中金属总量的比为0.2^3摩尔比I摩尔。本发明的第十一个方面基于第一至第十个方面，其中，所述复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0.003 ( Β/Α彡0.03。本发明的第十二个方面基于第一个至第十一个方面，其中，所述复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.003 ( C/A彡0.02。本发明的第十三个方面为形成介电薄膜的方法，包括:重复在耐热基材上涂覆并干燥根据第一个至第十二个方面的形成介电薄膜的组合物的步骤直至获得期望厚度的膜，然后在空气、氧化气氛或包含水蒸气的气氛中，在等于或高于结晶温度的温度下焙烧所述膜。本发明的第十四个方面为用根据第十三个方面的方法形成的包含Cu和Mn的介电薄膜。本发明的第十五个方面基于第十四个方面，其中，薄膜电容器形成为含有具有100至500nm范围内膜厚的介电薄膜作为介电层，并且当向所述薄膜电容器施加20V的电压时，其具有1.0 μ A/cm2或更小的漏电流密度、80%或更高的可调谐性和0.0050或更小的介电损耗。本发明的第十六个方面为一种复合电子元件，具有根据第十五个方面的介电薄膜，所述复合电子元件为薄膜电容器、电容器、集成无源器件(iro)、动态随机存取存储器(DRAM)存储电容器、多层电容器、晶体管栅极绝缘体、非易失性存储器、热电红外传感器、压电元件、光电元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件。本发明的第十七个方面为基于第十六个方面的一种复合电子元件，具有适应于IOOMHz或更高频带的介电薄膜，所述复合电子元件为薄膜电容器、电容器、集成无源器件
(IH))、动态随机存取存储器(DRAM)存储电容器、多层电容器、晶体管栅极绝缘体、非易失性存储器、热电红外传感器、 压电元件、光电元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件。发明效果本发明的第一个方面的组合物为用于形成薄膜的混合的复合金属氧化物形式的液态组合物，其中，所述复合金属氧化物由包含铜(Cu)的复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C混合到由通式BahSrxTiyO3 (其中，0.2 < x < 0.6且0.9 < y < 1.1)表示的复合金属氧化物A中而形成，其中，复合金属氧化物A、用于组成所述复合氧化物B的原料和用于组成所述复合氧化物C的原料以得到上述通式中表明的金属原子比的比例溶于有机溶剂中，由此所述复合氧化物B与所述复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0.002 < B/A
<0.05的范围内，并且所述复合氧化物C与所述复合金属氧化物A的摩尔比C/A在0.002<C/A<0.03的范围内。结果，介电薄膜可形成为具有极低的介电损耗。此外，含用这种组合物形成的介电薄膜的薄膜电容器可降低漏电流密度，并显示高可调谐性。本发明的第六个方面的组合物中，用作羧酸盐化合物的环烷酸铜、正辛酸铜、2-乙基己酸铜、正庚酸铜、正己酸铜、2-乙基丁酸铜、正戊酸铜、异戊酸铜、正丁酸铜、异丁酸铜或丙酸铜，用于组成所述复合氧化物B的原料。结果，该组合物允许获得极高的储存稳定性。本发明的第十三个方面的形成介电薄膜的方法通过在耐热基材上重复涂覆并干燥本发明的形成介电薄膜的组合物的步骤直至获得期望厚度的膜，然后于空气、氧化气氛或水蒸气气氛中并在等于或高于结晶温度的温度下焙烧所述膜来进行。结果，可形成具有极低介电损耗的介电薄膜。此外，含用这种方法形成的介电薄膜的薄膜电容器可降低漏电流密度，并显示高可调谐性。本发明第十四个方面的介电薄膜为根据上述形成本发明的介电薄膜的方法形成的包含Cu和Mn的介电薄膜。因此，用具有在100至500nm范围内膜厚的介电薄膜作为介电层，可形成薄膜电容器，并且当向该薄膜电容器施加20V的电压时，可获得1.0 μ A/cm2或更小的漏电流密度、80%或更高的可调谐性和0.0050或更小的介电损耗。
图1为显示在可变电容元件中施加电压的变化的说明图。发明详述下面提供了基于附图的本发明实施方式的说明。本发明的形成介电薄膜的组合物为形成钛酸锶钡(BST)介电薄膜的组合物。用这种组合物形成的介电薄膜采用了混合的复合金属氧化物的形式，其中，包含铜(Cu)复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C混合入通式BahSrxTiyO3 (其中，0.2 < x < 0.6且
0.9 < y < 1.1)表示复合金属氧化物A中。该组合物由有机金属化合物溶液组成，其中，用于组成复合金属氧化物A的原料、用于组成复合氧化物B的原料和用于组成复合氧化物C的原料以得到前述通式中显示的金属原子比的比例溶于有机溶剂。S卩，通过加入用于组成包含铜(Cu)复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C的原料来制备本发明的组合物。结果，使用本发明的组合物使得形成具有极低介电损耗的介电薄膜变得可能。此外，含有用该组合物形成的介电薄膜的薄膜电容器等可降低漏电流密度，并表现出高可调谐性。能够降低漏电流密度的技术原因被认为是通过添加铜(Cu)而使膜稠密的结果。此外，能显示高可调谐性的原因被认为是由于铜(Cu)的添加导致膜中大晶粒的生长从而改善介电常数的结果。此外，虽然认为添加含锰(Mn)原料在降低漏电流密度方面有一定作用，但是在本发明中，未预期添加含锰(Mn)原料如在常规方法中那样主要表现降低漏电流密度的效果。作为本发明的发明人广泛研究的结果，在同时包含铜(Cu)和锰(Mn)的介电薄膜中确认得到了在分别包含铜(Cu)和锰(Mn)的情况下不能获得的新的效果。即，在本发明中，包含铜(Cu)的复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C两者以规定的比例加入，作为在介电薄膜中同时包含铜(Cu)和锰(Mn)的结果，获得在保持现有效果的同时降低介电薄膜的介电损耗的新的效果。在介电薄膜中同时包含铜(Cu)和锰(Mn)的情况下，介电损耗降低的技术原因被认为是更有效地阻塞电子传导路径的结果。用于复合金属氧化物A的原料优选为其中有机基团通过其氧原子或氮原子连接至每个金属元素Ba、Sr和Ti的化合物。这样的化合物的实施包括由金属醇盐、金属二醇复合物、金属三醇复合物、金属羧酸盐、金属- 二酮酸盐复合物、金属- 二酮酯复合物、金属-亚氨基酮复合物和金属氨复合物组成的组中的至少一种化合物。特别优选的化合物包括金属醇盐及其部分水解产物和有机酸盐。更具体地，钡化合物的实例包括羧酸盐，例如2-乙基丁酸钡、2-乙基己酸钡或乙酸钡；和金属醇盐，例如二异丙醇钡或二丁醇钡。锶化合物的实例包括羧酸盐，例如2-乙基丁酸锶、2-乙基己酸锶或乙酸锶；和金属醇盐，例如二异丙醇锶或二丁醇锶。钛化合物的实例包括金属醇盐，例如四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛或二甲氧基二异丙醇钛。虽然可使用金属醇盐，但是也可使用其部分羟基化物以促进分解。此外，用于所述复合氧化物B的原料优选为一种化合物，在所述化合物中，有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至元素铜(Cu)。这样的化合物的实例包括选自由羧酸盐化合物、硝酸盐化合物、醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、β_ 二酮酸盐化合物、β_ 二酮酯化合物、β -亚氨基酮化合物和氨化合物组成的组中的至少一种化合物。特别优选的化合物为羧酸盐化合物，例如环烷酸铜、2-乙基丁酸铜、正辛酸铜、2-乙基己酸铜、正庚酸铜、正己酸铜、正戊酸铜、异戊酸铜、正丁酸铜、异丁酸铜或丙酸铜；或硝酸盐，例如硝酸铜。然而，通过使用乙酸铜作为用于原料的羧酸盐获得的形成介电薄膜的组合物易受沉积的影响，并由于与储存稳定性相关的问题而不合需要。此外，用于复合氧化物C的原料优选为其中的有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至元素锰(Mn)的化合物。这样的化合物的实例包括选自由羧酸盐化合物、硝酸盐化合物、醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、二酮酸盐化合物、二酮酯化合物、亚氨基酮化合物和氨化合物组成的组中的至少一种化合物。特别优选的化合物为羧酸盐化合物，例如环烷酸锰、2-乙基己酸锰或乙酸锰；或硝酸盐化合物，例如硝酸锰。在制备本发明的形成介电薄膜的组合物中，这些原料以与期望的介电薄膜组合物相当的比例溶于合适的溶剂中，并调节到适于涂覆的浓度。在沉积后的介电薄膜中，调节复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α以使其在0.002 < Β/Α < 0.05的范围内。以这种方式调节的结果,可显示出低漏电流密度和高可调谐性。此外,如果Β/Α为0.002或更小，不能充分地获得添加含铜(Cu)原料的前述效果，而如果Β/Α为0.05或更高，可调谐性降低。因此，优选Β/Α在0.003彡Β/Α彡0.03的范围。此外，在沉积后的介电薄膜中，调节复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A至0.002 < C/A < 0.03的范围内。以这种方式调节的结果，在用这种组合物形成的沉积介电薄膜中，除了铜(Cu)外还可包含锰(Mn)。结果，可形成其介 电损耗降低的介电薄膜。此外，如果C/A为0.002或更小，不能充分地获得添加含锰(Mn)原料的前述效果；而如果C/A为0.03或更高，则漏电流密度增加。因此，C/A优选在0.003 ( C/A ( 0.02的范围内。虽然根据使用的原料合适地确定了这里使用的形成介电薄膜的组合物的溶剂，但是可使用的代表性的溶剂为例如羧酸、醇、酯、酮(例如丙酮或甲乙酮)、醚(例如二甲基乙醚或二乙醚)、环烷(例如环己烷或环己醇)、芳香化合物(例如苯、甲苯或二甲苯)或四氢呋喃，或它们的两种或更多种的混合溶剂。优选使用的羧酸的具体实例包括正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2-乙基己酸或3-乙
基己酸。此外，优选使用的酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸特丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸特戊酯或乙酸异戊酯，而优选使用的醇的实例包括1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇或2-甲氧基乙醇。此外，在形成介电薄膜的组合物的有机金属化合物溶液中，基于金属化合物的量，有机金属化合物的总浓度优选为约lwt%至20wt%。可按需要以约0.2比3的稳定剂分子数与金属原子数的比(稳定剂分子数/金属原子数)向所述有机金属化合物溶液中添加稳定剂，例如β -二酮(例如乙酰丙酮、七氟丁酰新戊酰甲烷、二特戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮或苯甲酰丙酮)，酮酸(例如乙酰乙酸、丙酰乙酸或苯甲酰乙酸)，酮酯(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基和其它低级烷基酯)，含氧酸(例如乳酸、乙醇酸、α -羟丁酸或水杨酸)，上述含氧酸的低级烷基酯、含氧酮(oxyketones)(例如双丙酮醇或乙偶姻)，二醇、三醇、高级羧酸、烷醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺或单乙醇胺)或多价胺。 在本发明中，优选以过滤处理等方式去除以上述方法制备的有机金属化合物溶液中的颗粒，以使具有0.5 μ m或更大(尤其是具有0.3 μ m或更大粒径，特别是具有0.2 μ m或更大粒径的颗粒)粒径的颗粒的数目为每ImL溶液中50个颗粒/mL或更少。此外，利用光散射方法的粒子计数器被用于测量有机金属化合物溶液中颗粒的数目。在有机金属化合物溶液中，如果具有0.5 μ m或更大粒径的颗粒数目超过50个颗粒/mL，则长期储存稳定性变差。优选有机金属化合物溶液中具有0.5 μ m或更大粒径的颗粒数目尽可能少，尤其优选30个颗粒/mL或更少。虽然对用于处理制备后的有机金属化合物溶液以获得上述颗粒数目的方法没有特别限制，下面将说明这些方法的实例。第一种方法由过滤方法组成，其中，通过使用具有
0.2 μ m孔径的可商购的膜滤器的注射器提供压力。第二种方法由将具有0.05 μ m孔径的可商购的膜滤器与压力箱结合的压力过滤方法组成。第三种方法由将在上述第二种方法中使用的膜滤器与溶液回收罐结合的循环过滤方法组成。在任何一个上述方法中，所述膜滤器的颗粒捕获率因溶液压力(液压)而不同。通常已知捕获率随压力降低而提高，尤其在第一种方法和第二种方法中，优选在低压下使所述溶液极慢地通过所述膜滤器以达到条件使得具有0.5 μ m或更小粒径的颗粒数目为50或更低。
通过使用本发明的形成介电薄膜的组合物，可容易地形成介电薄膜，所述组合物采用混合的复合金属氧化物的形式，其中，所述复合金属氧化物由包含铜(Cu)的复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C混合到钛酸锶钡(BST)复合金属氧化物A中而形成。使用该组合物形成的薄膜中，复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0.002 < B/A
<0.05的范围内。如果复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比在这个范围内，具有该薄膜的薄膜电容器等可降低漏电流密度，并显示出高可调谐性。如果B/A为0.05或更高，可调谐性降低。B/A的摩尔比优选为0.003 ( B/A彡0.03。此外，薄膜中复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A在0.002 < C/A < 0.03的范围内。如果复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A在前述范围内且复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A在这个范围，可显著减小该介电薄膜的介电损耗。在使用本发明的形成介电薄膜组合物形成介电薄膜的过程中，通过涂覆方法，例如旋涂、浸涂或液态源雾化化学沉积(LSMCD)将上述组合物涂覆到耐热基材上，然后进行干燥(或预焙烧)和实质焙烧。使用的耐热基材的具体实例包括但不限于，用于最上基材层的基材，例如单晶体S1、多晶 S1、Pt、Pt (最上层)/T1、Pt (最上层)八&、仙、1 1102、1 11 (最上层)/Ru02、RuO2 (最上层)/Ru、Ir、IrO2, Ir (最上层)/IrO2, Pt (最上层)/Ir、Pt (最上层)/IrO2，或钙钛矿类型导电氧化物，例如SrRuO3或(LaxSr(1_x)) CoO3。此外，在用单一涂层不能获得期望膜厚的情况下，重复进行涂覆和干燥多次后再进行实质焙烧。此处，期望的膜厚是指在实质焙烧后获得的介电薄膜厚度，在应用于具有高电容密度的薄膜电容器的情况下，实质焙烧后所述介电薄膜的膜厚度在50至500nm的范围内。此外，由于进行预焙烧以去除溶剂，同时也通过热解或水解将有机金属化合物和有机化合物转化为复合氧化物 ，因此预焙烧在空气、氧化气氛或含水蒸气的气氛中进行。即使在空气中加热，水解所需的水分也可充分地从空气的湿气中获得。这种加热可分为两步进行，包括低温加热以去除溶剂和高温加热以热解有机金属化合物和有机化合物。实质焙烧为在等于或高于结晶温度的温度下焙烧在预焙烧中获得的薄膜以使其结晶的步骤，其结果获得了介电薄膜。这个结晶步骤的焙烧气氛优选由02、N2、Ar、N20或H2、或它们的混合气体组成。预焙烧在150至550°C进行约I至30分钟，而实质焙烧在450至800°C进行约I至60分钟。实质焙烧还可通过快速热退火(RTA处理)进行。在通过RTA进行实质焙烧的情况下，升温速率优选为10至100°C /秒。在具有这种薄膜的薄膜电容器等中，以这种方法形成的本发明的介电薄膜具有极低的介电损耗，并可降低漏电流密度和显示出高可调谐性。更具体地，当使用用于该介电层的具有在100至500nm范围内膜厚的介电薄膜形成薄膜电容器，且施加到该薄膜电容器的电压调至20V时，可获得3.0X 10_6A/cm2或更小的漏电流密度、70%或更高的可调谐性和
0.0050或更小的介电损耗。通过可调谐性(%)除以介电损耗获得的被称作品质因数(FOM)的值被广泛用作薄膜电容器性能的指标。如上所述由于本发明介电薄膜的介电损耗低，并且具有该薄膜的薄膜电容器显示出高可调谐性，因此具有该薄膜的薄膜电容器的FOM显示出极高的值。此外，本发明的介电薄膜还显示出优秀的例如集成无源器件(iro)的基本特性。以这种方式，由于本发明的介电薄膜具有低介电损耗并改善了在薄膜电容器等中的漏电流特性和可调谐性，其可被用作复合电子元件，例如薄膜电容器、电容器、集成无源器件(iro)、动态随机存取存储器(DRAM)存储电容器、多层电容器、晶体管栅极绝缘体、非易失性存储器、热电红外传感器、压电元件、光电元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件的组成材料。特别是，其可被用于调节IOOMHz或更高的高频带。
实施例下面提供了本发明的实施例和对比例的详细说明。此外，下面的材料用作以下描述的实施例和对比例的原料。钡化合物:2-乙基丁酸钡锶化合物:2-乙基丁酸锶钛化合物:四异丙醇钛铜化合物:环烷酸铜、2-乙基丁酸铜、正辛酸铜、2-乙基己酸铜、正戊酸铜、异戊酸铜、正丁酸铜、异丁酸铜、丙酸铜、乙酸铜、硝酸铜锰化合物:环烷酸锰、2-乙基己酸锰、乙酸锰、硝酸锰<实施例1>充分脱水的乙酸异戊酯用作有机溶剂，将作为钡化合物和锶化合物的2-乙基丁酸钡和2-乙基丁酸锶以Sr: Ba为70: 30的摩尔比例溶于其中。接着，作为钛化合物的四异丙醇钛以Ba: Sr: Ti为70: 30: 100的比例加入得到的溶液中。此外，将作为铜化合物的2-乙基己酸铜以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.003的比例加入并溶解。并且，作为锰化合物的2-乙基己酸锰以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.01的比例加入并溶解。此外，以等于金属总量的摩尔量一倍的量加入用于稳定溶液的稳定剂(乙酰丙酮)以制备具有7wt%金属氧化物浓度的用于形成薄膜的组合物。通过下述化学溶液沉积(CSD)进行薄膜的形成。S卩，制备用于基材的150mm (6英寸)二氧化娃基材,在其表面上通过派射形成Pt下电极膜。通过旋涂将以上述方法制备的用于形成薄膜的组合物涂覆到该基材的Pt下电极膜上，涂覆条件为在500rpm下进行3秒钟，随后在3000rpm下进行15秒。然后，通过使用加热板在350°C加热5分钟进行干燥和预焙烧。重复上述涂覆和预焙烧步骤三次后，通过在空气气氛中以5°C /分钟的升温速率在700°C焙烧I小时，获得具有250nm膜厚的介电薄膜。接着，通过使用金属掩模在表面上溅射，制备测量为约250 μ mX 250 μ m平方的Pt上电极，以获得薄膜电容器。<实施例2>如下表I所示，除了使用2-乙基丁酸铜代替2-乙基己酸铜作为Cu化合物，且以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.005添加以外，用与实施例1相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。<实施例3>
如下表I所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.01添加环烷酸铜代替2-乙基己酸铜作为Cu化合物，用环烷酸锰代替2-乙基己酸锰作为锰化合物，并且添加1-氨基-2-丙醇代替乙酰丙酮作为稳定剂以外，用与实施例1相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。<实施例4>如下表I所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.02添加环烷酸铜以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。<实施例5>如下表I所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.03添加环烷酸铜以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。<实施例6>如下表I所示，除了以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.003添加环烷酸锰以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。<实施例7>如下表I所示，除了以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.005添加环烷酸锰以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。<实施例8>如下表I所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.01添加硝酸铜代替2-乙基己酸铜作为Cu化合物，且以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.02添加硝酸锰代替2-乙基己酸锰作为Mn化合物之外，用与实施例1相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。<实施例9>如下表I所示，除了以Ba: Sr: Ti的摩尔比为70: 30: 95添加四异丙醇钛之外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。< 实施例 10>如下表I所示，除了以Ba: Sr: Ti的摩尔比为70: 30: 105添加四异丙醇钛之外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例11>如下表I所示，除了添加乙酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，并且添加乙酰丙酮代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。< 实施例 12>如下表I所示，除了添加丙酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，并且添加二乙醇胺代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。
< 实施例 13>如下表2所示，除了添加正丁酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，并且添加三乙醇胺代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例14>如下表2所示，除了添加异丁酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，添加甲酰胺代替
1-氨基-2-丙醇作为稳定剂，并且在干燥的空气气氛中进行焙烧以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例15>如下表2所示，除了添加正戊酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，添加2-乙基己酸锰代替环烷酸锰作为Mn化合物，添加丙二醇代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂，并且在氧气气氛中进行焙烧以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例16>如下表2所示，除了添加异戊酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，添加2-乙基己酸锰代替环烷酸锰作为Mn化合物，并且添加乙酰丙酮代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例17>如下表2所示，除了添加正己酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，添加2-乙基己酸锰代替环烷酸锰作为Mn化合物，添加乙酰丙酮代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂，并且在干燥的空气气氛中进行焙烧以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例18>如下表2所示，除了添加正庚酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，添加硝酸锰代替环烷酸锰作为Mn化合物，添加乙酰丙酮代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂，并且在氧气气氛中进行焙烧以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例19>如下表2所示，除了添加正辛酸铜代替环烷酸铜作为Cu化合物，添加乙酸锰代替环烷酸锰作为Mn化合物，并且添加乙酰丙酮代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例20>如下表2所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.025添加环烷酸铜，并且以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.0025添加环烷酸锰以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈实施例21>如下表2所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.04添加环烷酸铜，并且以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.025添加环烷酸锰以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。
〈对比例1>除了不添加Cu化合物和Mn化合物以外，用与实施例1相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例2>除了不添加Cu化合物，并且添加乙酰丙酮代替1-氨基-2-丙醇作为稳定剂以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例3>如下表3所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.002添加2-乙基己酸铜以外，用与实施例1相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例4>如下表3所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.05添加环烷酸铜以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例5>如下表3所示，除了以复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A为0.001添加乙酸铜代替2-乙基己酸铜，且不添加Mn化合物以外，用与实施例1相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例6>如下表3所示，除了以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.002添加环烷酸锰以外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例7>如下表3所示，除了以复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.03添加硝酸锰以外，用与实施例8相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例8>如下表3所示，除了以Ba: Sr: Ti的摩尔比为70: 30: 90添加四异丙醇钛之外，用与实施例3相同的方法制备用于形成薄膜的组合物和获得薄膜电容器。〈对比例9>如下表3所示，除了以Ba: Sr: Ti的摩尔比为70: 30: 110添加四异丙醇钛之外，用与实施例3相同的方法制备形成薄膜的组合物并获得薄膜电容器。表I
权利要求
1.一种用于形成钛酸锶钡介电薄膜的形成介电薄膜的组合物，包括: 用于形成薄膜的混合的复合金属氧化物形式的液体组合物，其中，所述复合金属氧化物由包含铜(Cu)的复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C混合到由通式BahSrxTiyO3(其中，0.2 < X < 0.6，并且0.9 < y < 1.1)表示的复合金属氧化物A中而形成；其中， 所述液体组合物由有机金属化合物溶液组成，其中，用于组成所述复合金属氧化物A的原料、用于组成所述复合氧化物B的原料和用于组成所述复合氧化物C的原料以得到上述通式中表明的金属原子比的比例溶于有机溶剂中，由此所述复合氧化物B与所述复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0.002 < B/A < 0.05的范围内，并且所述复合氧化物C与所述复合金属氧化物A的摩尔比C/A在0.002 < C/A < 0.03的范围内。
2.如权利要求1所述的形成介电薄膜的组合物，其中，用于组成所述复合金属氧化物A的原料为一种化合物，在所述化合物中，有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至金属元素。
3.如权利要求2所述的形成介电薄膜的组合物，其中，用于组成所述复合金属氧化物A的原料为选自由金属醇盐、金属二醇复合物、金属三醇复合物、金属羧酸盐、金属-β - 二酮酸盐复合物、金属-β - 二酮酯复合物、金属-β -亚氨基酮复合物和金属-氨复合物组成的组中的至少一种化合物。
4.如权利要求1所述的形成介电薄膜的组合物，其中，用于组成所述复合氧化物B的原料为一种化合物，在所述化合物中，有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至元素铜(Cu)。
5.如权利要求4所述的形成介电薄膜的组合物，其中，用于组成所述复合氧化物B的原料为选自由羧酸盐化合物、硝酸盐化合物、醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、β - 二酮酸盐化合物、二酮酯化合物、亚氨基酮化合物和氨化合物组成的组中的至少一种化合物。
6.如权利要求5所述的形成介电薄膜的组合物，其中，所述羧酸盐化合物为环烷酸铜、正辛酸铜、2-乙基己酸铜、正庚酸铜、正己酸铜、2-乙基丁酸铜、正戍酸铜、异戍酸铜、正丁酸铜、异丁酸铜或丙酸铜。
7.如权利要求5所述的形成介电薄膜的组合物，其中，所述硝酸盐化合物为硝酸铜。
8.如权利要求1所述的形成介电薄膜的组合物，其中，用于组成所述复合氧化物C的原料为一种化合物，在所述化合物中，有机基团通过它的氧原子或氮原子连接至元素锰(Mn)。
9.如权利要求8所述的形成介电薄膜的组合物，其中，所述用于组成所述复合氧化物C的原料为选自由羧酸盐化合物、硝酸盐化合物、醇盐化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮酸盐化合物、二酮酯化合物、亚氨基酮化合物和氨化合物组成的组中的至少一种化合物。
10.如权利要求1至9的任一项所述的形成介电薄膜的组合物，进一步包含选自由β - 二酮、β -酮酸、β -酮酯、含氧酸、二醇、三醇、高级羧酸、烷烃醇胺和多价胺组成的组中的至少一种稳定剂，所述稳定剂与所述组合物中金属的总量的比为0.2^3摩尔比I摩尔。
11.如权利要求1至9的任一项所述的形成介电薄膜的组合物，其中，所述复合氧化物B与所述复合金属氧化物A的摩尔比Β/Α为0.003 ( Β/Α彡0.03。
12.如权利要求1至9的任一项所述的形成介电薄膜的组合物，其中，所述复合氧化物C与所述复合金属氧化物A的摩尔比C/A为0.003 ( C/A彡0.02。
13.一种形成介电薄膜的方法，包括步骤: 重复在耐热基材上涂覆并干燥根据权利要求广12的任一项所述的形成介电薄膜的组合物的步骤直至获得期望厚度的膜，然后在空气、氧化气氛或包含水蒸气的气氛中，在等于或高于结晶温度的温度下焙烧所述膜。
14.一种用如权利要求13所述的方法形成包含Cu和Mn的钛酸锶钡介电薄膜。
15.如权利要求14所述的包含Cu和Mn的钛酸锶钡介电薄膜，其中，薄膜电容器形成为含有具有100至500nm范围内膜厚的介电薄膜作为介电层，并且当向所述薄膜电容器施加20V的电压时，所述薄膜电容器具有1.0 μ A/cm2或更小的漏电流密度、80%或更高的可调谐性和0.0050或更小的介电损耗。
16.一种复合电子元件，具有如权利要求15所述的介电薄膜，所述复合电子元件为薄膜电容器、电容器、集成无源器件、动态随机存取存储器存储电容器、多层电容器、晶体管栅极绝缘体、非易失性存储器、热电红外传感器、压电元件、光电元件、执行器、谐振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件。
17.—种如权利要求16所述的复合电子元件,具有适应于IOOMHz或更高频带的介电薄膜，所述复合电子元件为薄膜电容器、电容器、集成无源器件、动态随机存取存储器存储电容器、多层电容器、晶体管栅极绝缘体、非易失性存储器、热电红外传感器、压电元件、光电元件、执行器、谐 振器、超声波马达或LC噪声滤波器元件。
全文摘要
本发明提供了一种混合的复合金属氧化物形式的用于形成薄膜的液体组合物，其中，所述复合金属氧化物由包含铜(Cu)的复合氧化物B和包含锰(Mn)的复合氧化物C混合到由通式Ba1-xSrxTiyO3表示的复合金属氧化物A中而形成，其中，复合氧化物B与复合金属氧化物A的摩尔比B/A在0.002＜B/A＜0.05的范围内，且复合氧化物C与复合金属氧化物A的摩尔比C/A在0.002＜C/A＜0.03的范围内。
文档编号H01B19/00GK103177797SQ201210552098
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月18日 优先权日2011年12月20日
发明者渡边敏昭, 樱井英章, 曽山信幸, 纪尧姆·盖冈 申请人:三菱综合材料株式会社, 意法半导体公司