磁性材料及其制造方法
【专利摘要】描述了一种用于制造磁性材料的方法，其中该磁性材料由原材料组成，该原材料包括稀土金属（SE）和至少一种过渡金属，并且该方法包括以下步骤：-对原材料氢化，-对原材料歧化，-解吸附，以及-重组，其中在至少一个步骤期间施加磁场，使得获得经纹理化的磁性材料并且促进在磁性材料中纹理的形成。
【专利说明】磁性材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性材料以及一种用于制造该磁性材料的方法。
【背景技术】
[0002]磁性材料及其制造方法由现有技术已知。例如通过球磨或快速凝固和接着热压缩或热变形而或者通过“交换耦合或剩磁过高”来获得细晶、所谓纳米晶磁性粉末。其缺点是耗费的原合金处理方式以及所获得的磁性材料的通常小的能量密度和剩余磁化。此外DE197 52 366 Al 描述了一种用于借助 HDDR 工艺(Hydrierung-Disproportionierung-Desorption-Rekombination,氢化-歧化-解吸附-重组)制造硬磁衫-钴基材的方法，其中在氢压力为超过0.5MPa和温度为500°C至900°C的情况下执行歧化。其缺点是，通过这种方式获得的磁性材料由于各向同性而因此在解吸附和重组之后具有相对小的剩余磁化和为300nm及更大的晶粒尺寸。
【发明内容】
[0003]具有权利要求1的特征的本发明方法的特色是简化的可执行性。在此情况下，具有足够小的晶粒尺寸的至少一个软磁相相同形式地和有效地耦合到硬磁相，其中同时将该硬磁相纹理化。在此纹理化或形成纹理理解为，形成具有结晶优选方向(Vorzugsrichtung)的硬磁相。本发明磁性材料的形成在连续的工艺中进行，其中磁性材料的解吸附和重组或者相继地进行而或者并行进行。下面，缩写“解吸附/重组”代表两个上述选项，也即代表解吸附和重组的相继进行以及还有解吸附和重组的并行进行。由此获得具有优选大约1.3至1.5特斯拉的高剩余磁化的磁性材料。此外该材料的永磁部分，也就是富含稀土金属的晶界相的体积被最小化或理想地被消除，这提高剩余磁化，通过有效的交换耦合增强该材料的磁性特性并且改善该材料的耐腐蚀性。本发明材料的晶粒的特色在此是高的纹理化，也就是所述晶粒具有结晶优选方向。已经令人惊异地发现，，通过在至少一个方法步骤期间施加磁场可以积极地影响磁性材料的晶核形成、晶体生长和尤其是纹理化。这提高了本发明材料的剩余磁化。此外可以通过适当选择磁场强度有针对性地调整剩余磁化。本发明的磁性材料的最终晶粒尺寸可以通过根据权利要求1的方法加以控制，使得该最终晶粒尺寸比在常规的、按照HDDR方法制造的磁性材料情况下小至少一个尺寸单位。由于这种优选小于300nm并且特别优选小于IOOnm或甚至小于50nm的非常小的晶粒尺寸，本发明材料的交换率禹合特别高，这积极地影响该材料的磁性特性。
[0004]从属权利要求展示了本发明的优选改进方案。
[0005]优选地，该磁场在解吸附步骤和重组步骤期间施加。通过本发明的方法，优选控制磁性材料的制造，使得在歧化一方与解吸附另一方之间(对于相继进行的解吸附和重组来说)或在歧化一方与解吸附和重组另一方之间(对于并行进行的解吸附和重组来说)充斥着平衡，该平衡可以通过有针对性地在该一个或另一个方向上施加磁场来转移。尤其是在歧化和解吸附/重组之间的平衡状态下施加磁场的情况下，磁性材料的晶粒尺寸以及完全特别是磁性材料纹理化的发起或改善被该磁场特别强烈地影响，使得其在晶核形成时以及在晶核生长期间就已经开始并由此可以有针对性地控制磁性材料的纹理化。这提高了磁性材料的剩余磁化。
[0006]进一步优选地，所施加的磁场的磁场强度是超过O至大约100特斯拉，优选超过O至10特斯拉。该场强足以造成磁性材料中的高纹理化以及促进期望尺寸的和优选数百nm或甚至低于IOOnm的晶粒尺寸。磁场强度向上不受限。在直至10特斯拉的优选范围中，晶核形成和晶粒的生长速率以及尤其是材料的纹理化可以在生产成本尽可能小的情况下最佳地得以控制。技术人员可以通过简单的比较试验容易地找出该最佳的磁场强度。
[0007]歧化与解吸附/重组之间的平衡状态优选通过降低氢分压来实现。这意味着，通过减小氢分压将该平衡推移到重组的磁性产品一侧，而相反氢分压的升高则促进磁性材料的歧化状态。通过这两个状态的相互影响，特别好地促进了磁性材料的纹理化，这展示为所形成的磁性材料的高的剩余磁化。
[0008]进一步优选地，温度在解吸附/重组开始时首先保持恒定，以能够实现缓慢的反应速率。这带来以下优点:由此可以更简单地有针对性地调整对在磁性材料的歧化与解吸附/重组之间的平衡状态的促进，由此又促进了磁性材料的纹理化。
[0009]此外有利的是，在氢化步骤期间的温度大约是20°C至350°C，优选大约300°C，和/或歧化步骤期间的温度是500°C至1000°C，优选750°C至850°C，和/或解吸附步骤期间的温度是500°C至1000°C，优选750°C至850°C，和/或重组步骤期间的温度是500°C至1000°C，优选750°C至850°C。在上述反应步骤期间的至少500°C以及优选750°C至最大1000 V的高温保证磁性材料的出色的纹理化，其中在750°C和850°C之间的温度范围中的反应速度就速度和工艺成本来说促进了最佳的反应进程。尤其是在解吸附时高温导致几乎完全重组为磁性最终产品。技术人员可以容易地通过简单的比较试验来找出对于相应的磁性材料来说最佳的温度。
[0010]此外有利的是，在氢化步骤期间的氢分压是20kPa至IOOkPa及更大，优选20kPa至40kPa并且尤其是30kPa，和/或歧化步骤期间的氢分压是20kPa至40kPa，优选30kPa，和/或解吸附步骤期间的氢分压是0.5kPa至1.5kPa，优选IkPajP /或重组步骤期间的氢分压是OkPa至IkPa,优选OkPa。在氢化步骤期间IOOkPa及更大的高压尤其是对于高合金的原材料来说是有利的，而对于低合金的原材料来说20至大约40kPa的压力就已经足够了。在歧化步骤期间以及也在重组步骤期间的压力可以根据所采用的软磁材料而变化。从而所述压力在使用钴作为软磁材料的情况下或者也在使用高钴合金的铁-钴合金的情况下必要时优选地高于在使用纯铁情况下。该方法运用促进了磁性材料的纹理化。此外简化了反应运用并因此是合乎目的的。技术人员可以容易地通过简单的比较试验来找出对于相应磁性材料来说最佳的压力。
[0011]在歧化步骤期间有利的是，在低合金原材料情况下的氢分压处于20kPa和40kPa之间，以保证足够的氢量用于通过原材料吸附。在此，30kPa的氢分压从工艺技术以及经济角度看都是特别优选的。
[0012]在解吸附步骤期间的氢分压优选处于0.5和1.5kPa之间，以加速对氢的解吸附，这在氢分压为IkPa的情况下特别简单和完全地进行。
[0013]特别有利的是，在氢化步骤和/或歧化步骤期间以及必要时在氢化步骤和/或歧化步骤之前就已经尤其是通过球磨以及尤其是通过反应性球磨来减小原材料的晶粒尺寸。如果已经在氢化步骤中实施了球磨，贝Ij这优选通过反应性球磨实现。球磨或反应性球磨促进了尽可能小的晶粒的形成，这积极影响本发明磁性材料的晶粒尺寸以及纹理化。球磨的另一个优点是，原材料的颗粒尺寸于是可以更大，因为通过球磨的步骤将所述原材料足够碾碎。通过球磨，将原材料的晶粒尺寸和/或在氢化步骤和/或歧化步骤期间产生的材料的晶粒尺寸优选减小到小于50nm并且进一步优选地减小到5至20nm。如果在氢化步骤之前就已经实施了球磨，则这也可以在温度大约为20°C时进行，这明显降低工艺成本。
[0014]替换地，球磨也可以在氢气氛下进行，这导致碾磨持续时间缩短并由此还导致工艺成本降低。此外氢化于是由于磁性材料的现在小的晶粒尺寸在最短时间内就已经发生，其中实现原材料的几乎完全的转变。球磨的另一个优点是，由此可以降低在重组步骤期间必须施加的温度，也就是降低大约200°C，这得到大约为640°C至750°C的在经球碾磨的磁性材料的重组步骤期间的优选温度范围。而这样低的温度范围在常规的HDDR工艺中仅导致磁性材料的部分重组。此外通过在重组步骤期间该相对低的温度促进了磁性材料的特别小的晶粒尺寸。在此，球磨可以借助常规的设备实施。
[0015]优选地,为了碾磨而施加的H2压力是至少0.1MPa,优选至少IMPa,进一步优选地至少lOMPa，由此原材料和/或在氢化步骤和/或歧化步骤期间产生的材料获得小于50nm并且优选5至20nm的晶粒尺寸。所说明的H2压力保证快速和足够好的、均匀的碾磨并由此保证歧化。技术人员可以容易地通过对应的预试验来找出待应用的H2压力的高度。
[0016]此外有利的是，在歧化步骤之后添加软磁材料。通过在原材料的歧化之后添加软磁材料可以积极地影响磁性材料的晶核形成、晶体生长和尤其是纹理化以及交换耦合。这又提高了本发明材料的剩余磁化。
[0017]添加软磁材料的时刻是在歧化之后。这意味着，所述的材料可以直接在歧化之后而或者在稍后的方法阶段中被添加。添加的时刻例如可以根据磁性材料的原始颗粒尺寸来加以控制。由此发现所述的软磁材料例如也可以在重组之后添加，只要在该特定情况下磁性材料的原始颗粒尺寸小于5 μ m。
[0018]软磁材料可以通过诸如物理掺杂或化学附加的常规方法，也就是例如通过蒸发或所谓的在具有小强度的摆动研磨机中的所谓共碾磨来添加。软磁材料优选机械地与经歧化的材料混合，由此能够实现有效的交换耦合。这促进了软磁相和硬磁相的均匀、纳米级的分布以及磁性材料的小晶粒尺寸，这又促进了磁性材料的交换耦合，从而本发明的磁性材料的特色是特别高的剩余磁化。软磁材料具体地并不受限制。但是优选该软磁材料由Fe和/或Co形成或者由这两种元素的合金形成。铁和钴元素以及它们的混合物或其合金特别好地促进了磁性材料的纹理化。特别好地适用于本发明方法的铁和钴元素的合金是Fe65Co35t5
[0019]有利地，软磁材料的量分别相对于原材料处于超过O至50重量百分比(Gew.-%)的范围中，优选处于10至30重量百分比、进一步优选地大约20重量百分比。在该范围中软磁材料的量足以能够实现与磁性材料的高总磁化关联的良好交换耦合并由此在其中产生具有高纹理化的均匀磁体结构。
[0020]优选地，磁性材料在解吸附步骤和/或重组步骤期间热变形和/或热压缩。通过热压缩和/或也可以是顶锻的热变形，同样可以影响磁性材料的纹理化。
[0021]为此在变形期间的温度进一步有利地是400至1200°C，优选600至900°C，并且变换时的压力是至少lOOMPa，优选至少150MPa。在这些温度和压力范围中，可以实现非常好的纹理化。技术人员可以容易地通过简单的比较试验来找出最佳的温度和最佳的压力。
[0022]优选地,稀土金属是从由Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd组成的组中选择的,特别优选地从由Nd，Sm, La组成的组中选择。所述稀土金属由于其物理和还有化学特性而可以特别好地用本发明的方法来转变。
[0023]此外优选地，过渡金属从由Fe和Co组成的组中选择。这两种过渡金属可很好获得并且比较有益，并且展示了非常好的磁性特性。
[0024]进一步优选地，磁性材料以及优选原材料包含至少一种其它元素，如尤其是B和/或Ga和/或Nb和/或Si和/或Al。这些元素可以影响所述材料的磁性以及物理和化学特性和其耐抗性，也就是该材料的化学或电化学耐抗性(例如耐腐蚀性)。硼在此是特别优选的，因为硼促进了磁性材料的结构形成，也就是尤其是Nd2Fe14B类型的硬磁相。
[0025]根据优选的实施方式，所述方法被实施为，使得在歧化步骤之后和/或在碾磨之后产生的中间产品是化学计量中间产品。这意味着，该中间产品以单相存在，也就是不存在粒间的、富含稀土金属的相。由此初级氢化中间产品是SEH2，其中SE代表(一种或多种)稀土金属。这可以通过有针对性地选择温度、氢分压、反应时间和磁场强度参数被调整。由此在Nd2Fe14B相的情况下例如化学计量(标称)组成是指:
Nd26.67Fe72.33BLo (重量百分比)
Nd11.77?682.35B5.88 (原子百分比)。
[0026]通常首先形成过化学计量NdH2+x，其接着转换为稳定的NdH2 (该相的化学计量组成)。在氢磨(在氢气氛下的球磨)的情况下例如将Nd2F14B转换为三种上面提到的经歧化的相，其中也产生NdH2+x。如果现在将该粉末加热，例如加热到650°C，则在大约200-300°C时该过化学计量相转换为稳定的NdH2相并且释放出氢。
[0027]根据替换的优选实施方式，该方法被实施为，使得在歧化步骤之后和/或在碾磨之后产生的中间产品是过化学计量中间产品。这意味着除了 SEH2还存在SEH3，也就是一般还存在SEH2+x。这可以通过有针对性地选择温度、氢分压和反应时间参数来调整。
[0028]此外根据本发明描述了一种永久磁体，该永久磁体包括至少一种稀土金属和至少一种过渡金属，并且该永久磁体是根据上述方法制造的。该永久磁体的特色是特别高的饱和磁化和高的剩余磁化以及高的纹理化。
[0029]永久磁体的优选组成是NdTM12和Sm2TM17，其中TM代表过渡金属。特别优选的组成是Sm2Fe17、SmCo5和由于其出色的磁性特性完全特别优选的是Nd2Fe14B15
[0030]优选地，本发明的永久磁体具有1.3至1.5特斯拉的剩余磁化。
[0031]总之，本发明涉及一种用于由原材料制造磁性材料的方法，其中该原材料包括至少一种稀土金属(SE)和至少一种过渡金属，其中该方法包括由常规的HDDR方法已知的步骤:对原材料氢化，对原材料歧化，解吸附以及重组，其中在至少一个步骤期间施加磁场，使得获得经纹理化的磁性材料或促进在磁性材料中纹理的形成。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]下面参照附图1至6详细描述本发明。在附图中:
图1示出常规HDDR方法的示意概貌，图2示出本发明的第一实施例的示意概貌，
图3示出本发明的第二实施例的示意概貌，
图4示出本发明的第三实施例的示意概貌，
图5是本发明的第四实施例的示意概貌，
图6是本发明的第五实施例的示意概貌，
图7是本发明的第六实施例的示意概貌，
图8a是示出在重组步骤期间过化学计量的、借助球磨碾磨的磁性材料的晶粒尺寸和矫顽场强(μ 0HC)与温度的相关性的图表，
图Sb是示出在重组步骤期间化学计量的、借助球磨碾磨的磁性材料的晶粒尺寸和矫顽场强(μ 0HC)与温度的相关性的图表， 图9a示出借助常规的HDDR方法制造的Nd28.78FebalBL ^a0.35Nb0.26材料的高分辨率的REM照片(LEO FEG 1530 Gemini),
图9b示出借助HDDR方法和借助于球磨的附加的碾磨制造的Nd28J8FebalBuGaa35Nba26材料的高分辨率的REM照片(LEO FEG 1530 Gemini)。
【具体实施方式】
[0033]下面参照图1描述常规的HDDR方法。
[0034]如从图1可以看出的，该HDDR方法10包括反应步骤:氢化1，歧化2，解吸附3和重组4。在氢化步骤I中，在升高到840°C的温度下例如向原始颗粒尺寸例如为大约50至ΙΟΟμπι的Nd2Fe14B块输送氢。在此，氢分压在该系统中被提高到30kPa，其中在氢吸附下发生原材料的歧化并由此发生NdH2、Fe和Fe2B的形成。一直维持所述氢分压，直到出现平衡，在该平衡下存在多个相，也就是除了 NdH2之外还存在NdH2+x，例如NdH3 (过化学计量中间产品)。借助常用方法(例如X射线衍射测量)确定该反应混合物的组成。在接着的解吸附和重组步骤3和4中，还将温度保持在840°C，但是将氢分压降低到IkPa至最终0.1kPa0在此情况下，在释放出氢的情况下各个相重组成Nd2Fe14B。所产生的磁性材料的晶粒尺寸在此典型地是200至400nm。所获得的材料的纹理化低，其中实现典型大约是0.8特斯拉的剩余磁化。
[0035]图2至7示出关于本发明6个实施例的概貌。在所有这些实施例中，上面已经提到的反应步骤:氢化1，歧化2，解吸附3和重组4按照该顺序实施。
[0036]图2示出第一实施例。在此对原始颗粒尺寸为50至300μπι的Nd2Fe14B块(Blockstilck)进行氢化和歧化。该原合金材料是化学计量的。不存在粒间的、富含稀土金属的相。借助常用方法(例如X射线衍射测量)确定该反应混合物的组成。该系统的温度在氢化步骤I期间是200°C，在歧化步骤2和解吸附步骤3期间是800°C，其中氢分压一直到解吸附步骤3都被保持在30kPa并且在解吸附步骤3期间被降低到IkPa并且随后继续降低到OkPa。在解吸附步骤3和重组步骤4期间以及替换地在歧化2和解吸附3/重组4之间的平衡状态下，还在该系统上施加8特斯拉的磁场5。磁性最终产品的晶粒尺寸典型地为大约50nm。借助X射线衍射测量来表征这些晶体。所获得的磁性材料的纹理化高。如此获得的磁性材料的剩余磁化典型地大约是1.4特斯拉。
[0037]图3示出第二实施例。在此对原始颗粒尺寸为100至150 μ m的Nd2Fe14B块进行氢化和歧化。该原合金材料是化学计量的。不存在粒间的、富含稀土金属的相。借助常用方法(例如X射线衍射测量)确定该反应混合物的组成。此外借助球磨6碾磨原始化合物，使得所得出的颗粒尺寸是2至10 μ m。该球磨在此在氢化和歧化步骤期间以至少0.1Mpa的H2压力实施。该系统的温度在氢化步骤I期间是250°C，在歧化步骤2和解吸附步骤3期间是SOO0C，其中氢分压一直到解吸附步骤3都被保持在30kPa并且在解吸附步骤3期间被降低到IkPa并且随后继续降低到OkPa。在解吸附步骤3和重组步骤4期间以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下还在该系统上施加8.5特斯拉的磁场5。磁性最终产品的晶粒尺寸典型地大约是30nm。借助X射线衍射测量来表征这些晶体。所获得的磁性材料的纹理化高。剩余磁化典型地大约是1.4特斯拉。
[0038]图4示出第三实施例。在此对原始颗粒尺寸为50至150 μ m的Nd2Fe14B块进行氢化和歧化。该原合金材料是过化学计量的。也就是存在其它富含稀土金属的相。借助常用方法(例如X射线衍射测量)确定该反应混合物的组成。此外在步骤I和2中借助球磨6碾磨原始化合物，使得所得出的晶粒尺寸是2至4 μ m。该系统的温度在氢化步骤I期间是3000C，在歧化步骤2和解吸附步骤3期间是800°C，其中氢分压一直到解吸附步骤3都被保持在30kPa并且在解吸附步骤3期间被降低到IkPa并且随后继续降低到OkPa。在解吸附步骤3和重组步骤4期间以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下还在系统上施加8.5特斯拉的磁场5。磁性最终产品的晶粒尺寸典型地大约是40nm。借助X射线衍射测量来表征这些晶体。所获得的磁性材料的纹理化高。剩余磁化典型地大约是1.4特斯拉。
[0039]图5示出第四实施例。在此对原始颗粒尺寸为30至100 μ m的Nd2Fe14B块进行氢化和歧化。该原合金材料是化学计量的。不存在粒间的、富含稀土金属的相。借助常用方法(例如X射线衍射测量)确定该反应混合物的组成。该系统的温度在氢化步骤I期间是300°C，在歧化步骤2和解吸附步骤3期间是800°C，其中氢分压一直到解吸附步骤3都被保持在30kPa并且在解吸附步骤3期间被降低到IkPa并且随后继续降低到OkPa。在解吸附步骤3和重组步骤4期间以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下还在该系统上施加8特斯拉的磁场5。在歧化步骤2之后附加地添加相对于原始化合物超过O重量百分比至50重量百分比、优选25重量百分比的纳米颗粒的铁7。铁的颗粒尺寸典型地是5至50nm。磁性最终产品的晶粒尺寸典型地为小于30nm。借助X射线衍射测量来表征这些晶体。所获得的磁性材料的纹理化高。剩余磁化典型地大约是1.4特斯拉。
[0040]图6示出第五实施例。在此对原始颗粒尺寸为50至150 μ m的Nd2Fe14B块进行氢化和歧化。该原合金材料是化学计量的。不存在粒间的、富含稀土金属的相。借助常用方法(例如X射线衍射测量)确定该反应混合物的组成。此外在步骤I和2中借助球磨6碾磨原始化合物，使得所得出的初级晶粒尺寸是2至5 μ m。该系统的温度在氢化步骤I期间是3000C，在歧化步骤2和解吸附步骤3期间是800°C，其中氢分压一直到解吸附步骤3都被保持在30kPa并且在解吸附步骤3期间被降低到IkPa并且随后继续降低到OkPa。在解吸附步骤3和重组步骤4期间以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下还在该系统上施加8.0特斯拉的磁场5。在歧化步骤2之后附加地添加相对于原始化合物超过O重量百分比至50重量百分比、优选30重量百分比的纳米颗粒的铁7。铁的颗粒尺寸典型地是5至50nm。磁性最终产品的晶粒尺寸典型地为小于30nm。借助X射线衍射测量来表征这些晶体。所获得的磁性材料的纹理化高。剩余磁化典型地大约是1.4特斯拉。
[0041]图7示出第六实施例。在此对原始颗粒尺寸为120至200 μ m的Nd2Fe14B块进行氢化和歧化。该原合金材料是化学计量的。不存在粒间的、富含稀土金属的相。借助常用方法(例如X射线衍射测量)确定该反应混合物的组成。此外在步骤I和2中借助球磨6碾磨原始化合物，使得所得出的晶粒尺寸是2至5 μ m。该系统的温度在氢化步骤I期间是2500C，在歧化步骤2和解吸附步骤3期间是800°C，其中氢分压一直到解吸附步骤3都被保持在30kPa并且在解吸附步骤3期间被降低到IkPa并且随后继续降低到OkPa。在歧化步骤2之后附加地添加相对于原始化合物超过O重量百分比至50重量百分比、优选25重量百分比的纳米颗粒的铁7。铁的颗粒尺寸典型地是5至50nm。在解吸附步骤3和重组步骤4期间以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下还在该系统上施加8.0特斯拉的磁场5并且在步骤3和4中通过热变形8在温度为850°C以及压力为150MPa的情况下借助压力机对该反应混合物进行热变形。磁性最终产品的晶粒尺寸典型地为小于30nm。借助X射线衍射测量来表征这些晶体。所获得的磁性材料的纹理化高。剩余磁化典型地是I.4特斯拉。
[0042]此外执行用于制造磁性材料的比较试验。使用了以下原材料:
a)Nd28.^FebalBhlGaa35Nba26 (过化学计量的，富含 Nd)
b)Nd27.07FebalBL0Ga0.32Nb0.28(近化学计量的，待忽略的Nd盈余)。
[0043]在炉中在温度为1140°C的情况下在氩气氛下使原材料均匀化达大约40小时，也就是通过热处理调整材料中的Nd2Fe14B相。然后对获得的材料进行粗碾磨并且筛选，以获得大约250 μ m的颗粒尺寸。接着以机械方式借助球磨将该粗粉末在碾磨杯中在5_10Mpa的氢分压下碾磨5个小时。在此该材料是氢化的并且歧化的。然后在600°C至840°C的温度范围中在大约15分钟内执行解吸附和重组步骤，其中在解吸附步骤3和重组步骤4以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下施加大约8特斯拉的磁场5。
[0044]借助X射线衍射测量(里特维德(Rietveld)精炼，如在“J.1.Langford, Proc.1nt.Conf: Accuracy in powder diffraction II; Washington, DC: NIST SpecialPublication N0.846.US Government Printing Office, 110 (1992) ” 中所描述的)来确定磁性材料的各个相的组成以及该磁性材料的晶粒尺寸。所获得的磁性粉末材料的形态借助高分辨率的REM (LEO FEG 1530 Gemini)来确定。所获得的粉末在2特斯拉的横向磁场中被压制为圆柱形状(直径:3.73mm ;高度:大约2.1mm)以确定磁性特性并且通过市场上常见的环氧树脂固化。这些磁性测量在室温下在直至9特斯拉的磁场中的振动样本磁力计(VSM)中实施。X射线密度为7.5g/cm3并且退磁因子N是1/3。
[0045]图8a在此示出在重组步骤期间过化学计量的磁性材料的晶粒尺寸和矫顽场强Hc ( μ 0HC)与温度的相关性，其中在解吸附步骤3和重组步骤4期间，以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下施加大约8特斯拉的磁场5。在此，在图8a中的阴影区域示出重组不完全的温度范围。图8a由此图解出重组在温度小于650°C的情况下是不完全的，而重组在温度为840°C或高于840°C的情况下导致大约115nm的、Nd2Fe14B产品的明显更大的晶粒尺寸，这也许能够归因于在温度高于670°C的情况下富含Nd的相熔融。这导致扩大的扩散并由此导致提高的晶粒生长。在这种情况下，在重组步骤期间温度升高至高于700°C不导致α -Fe的晶粒尺寸的明显的增大。α -Fe的晶粒尺寸在最大程度上是大约30nmo
[0046]如已经阐明的，也针对上述化学计量材料(材料b))实施针对过化学计量材料实施的相同试验。在碾磨之后，化学计量产品同样由α-Fe和NdH2组成(Fe2B出于如上面提到的相同原因而未被检测到)。在重组为Nd2Fe14B之后，作为副产品同样检测到α-Fe (大约6-7重量百分比)和NdO (0.6至0.8重量百分比)。图Sb示出上面在b)下提到的化学计量材料(Nd27.07FebalBL0Ga0 32Nba28)的重组步骤期间磁性材料的晶粒尺寸与温度和矫顽场强HJytlHc)的相关性。图Sb中的阴影区域又示出其中重组不完全的温度范围。在至大约700°C的温度时的晶粒尺寸几乎与针对过化学计量产品在相同温度范围中所获得的晶粒尺寸相同。但是在重组步骤期间温度升高至高于700°C在此导致α-Fe的晶粒尺寸增大到大约70nm。但是在温度为840°C时从化学计量材料b)获得的具有80nm的Nd2Fe14B的晶粒尺寸小于在过化学计量情况下(115nm，见上)。这也许能够归因于在化学计量材料中缺乏富含Nd的相。
[0047]针对分别从化学计量的和过化学计量的原材料获得的磁性材料执行上述测量。这些材料展示出指向唯一磁相的磁性性能。在大约650°C时重组的、来自过化学计量原合金的材料展示出1.35特斯拉的矫顽场强，而在大约840°C时重组的、来自过化学计量原合金的材料展示出仅0.9特斯拉的矫顽场强，这也许能够归因于α -Fe的晶粒尺寸的剧烈升高。剩余磁化是0.85特斯拉，而与在重组步骤期间的温度无关，并且必要时可以通过添加铁来加以提高。来自化学计量原合金的重组材料展示出1.05特斯拉的矫顽场强。
[0048]在另一比较试验中，按照在图1中所示的常规HDDR方法来制造磁性材料。为此作为原材料又使用上述过化学计量材料Nc^78FebalBuGaa35Nba26以及上述化学计量材料Nd27.07FebalBL0Ga0.32Nb0.28O在歧化之后，这些材料的组成如下:70重量百分比的a-Fe，25.4重量百分比的NdH2和4.6重量百分比的Fe2B。但是，各个相的晶粒尺寸对应地是30nm，15nm和20nm，并且由此明显大于在上述方法中通过附加的球磨获得的晶粒尺寸。a -Fe的微变形是0.20%, NdH2的微变形是0.77%，并且Fe2B的微变形是0.08%,并且由此比在上述方法中显著更低。完全的重组仅在温度为至少840°C时获得(大约99.5重量百分比重组为Nd2Fe14B),其中NdO上的剩余部分剩留(大约0.5重量百分比)。磁性材料的平均晶粒尺寸分别大约是300nm并且由此比通过上述方法获得的晶粒尺寸大超过一个数量级(um mehr alseine GroBenordnung grofier als)。过化学计量材料的剩余磁化是1.25特斯拉。过化学计量材料的矫顽场强是1.55特斯拉。化学计量材料的剩余磁化是0.94特斯拉并且由此比在过化学计量情况下明显更低。化学计量材料的矫顽场强由于缺少富含Nd的相而大约是
0.22特斯拉。
[0049]图9a和9b示出高分辨率的REM照片(LEO FEG 1530 Gemini)，借助所述照片确定借助常规HDDR方法制造(图9a)的过化学计量的Nd28J8FebalBuGaa35Nba26材料与如上所阐明的那样借助HDDR方法以及借助于球磨的附加的碾磨(图9b)制造的过化学计量的Nd28.78FebalBL Aaa 35Nb0.26材料相比的形态。两种材料的照片都是在相应的解吸附和重组步骤之前在800°C时拍摄的。可以非常清楚地看出，附加的经球碾磨的材料的晶粒尺寸(图9b)明显小于按照常规HDDR方法制造的材料的晶粒尺寸。
[0050]如所示那样，可以借助本发明的方法获得具有优选1.3至1.5特斯拉的非常高剩余磁化的纹理化磁性材料。对应地,可以从该磁性材料制造改善的永久磁体。本发明的磁性材料在此可以成本特别低地制造。通过施加外部磁场5，尤其是可以在解吸附步骤3和重组步骤4期间以及替换地在歧化2与解吸附3/重组4之间的平衡状态下在剩余磁化方面积极地影响纹理化以及还有晶核形成和生长工艺。这根据本发明通过调整氢分压来得到进
一步促进。
[0051] 此外，对所有描述的实施例要注意，磁场还可以仅在一个步骤期间、尤其是步骤3或4期间施加。替换地，在所有描述的实施例中所述磁场还可以在步骤I和/或2期间施加。
【权利要求】
1.用于由原材料制造磁性材料的方法，其中该原材料包括至少一种稀土金属(SE)和至少一种过渡金属，该方法包括步骤: -对原材料氢化， -对原材料歧化并且形成歧化相， -解吸附，以及 -重组， 其中在至少一个步骤期间施加磁场，使得获得经纹理化的磁性材料并且促进在磁性材料中纹理的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁场在解吸附步骤和重组步骤期间施加。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁场在歧化一方与解吸附/重组另一方之间的平衡状态期间施加。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所施加的磁场的磁场强度大于O至100特斯拉,优选大于O至10特斯拉。
5.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述平衡状态通过降低氢分压来实现。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，温度在采用解吸附/重组时首先被保持恒定。
7.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在氢化步骤期间的温度大约是20 V至350 V，优选大约是300 °C，和/或歧化步骤期间的温度是500 V至1000 V，优选750°C至850°C，和/或解吸附步骤期间的温度是500°C至1000°C，优选750°C至850°C，和/或重组步骤期间的温度是500°C至1000°C，优选750°C至850°C。
8.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在氢化步骤期间的氢分压是20kPa至IOOkPa及更大，优选20kPa至40kPa并且尤其是30kPa，和/或歧化步骤期间的氢分压是20kPa至40kPa，优选30kPa，和/或解吸附步骤期间的氢分压是0.5kPa至1.5kPa，优选IkPa,和/或重组步骤期间的氢分压是OkPa至IkPa,优选OkPa。
9.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在氢化步骤和/或歧化步骤期间和/或在氢化步骤和/或歧化步骤之前尤其是通过球磨来减小原材料的晶粒尺寸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，为了碾磨而施加的氢压力至少是0.1MPa，优选至少IMPa，并且进一步优选地至少lOMPa，由此原材料和/或在氢化步骤和/或歧化步骤期间产生的材料得到小于50nm、优选5至20nm的晶粒尺寸。
11.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在歧化步骤之后添加软磁材料，尤其是Fe和/或Co和/或由Fe和Co构成的合金。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，软磁材料的量是相对于原材料超过O重量百分比至50重量百分比，优选10重量百分比至30重量百分比。
13.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述磁性材料在解吸附/重组期间或之后被热压缩和/或热变形。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在热变形和/或热压缩期间的温度是400至1200°C，优选600至900°C，并且所述压力至少是lOOMPa，优选至少150MPa。
15.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于， -稀土金属(SE)是从由Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd组成的组中选择的,优选地从由Nd, Sm,La组成的组中选择；和/或 -过渡金属从由Fe和Co组成的组中选择。
16.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述磁性材料包含至少一种其它元素，尤其是B和/或Ga和/或Nb和/或Si和/或Al。
17.根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述原材料是过化学计量的或化学计量的。
18.按照根据前述权利要求之一所述的方法制造的永久磁体，其中尤其是形成该永久磁体的磁性材料是 Nd2Fe14B。
【文档编号】H01F1/057GK103843080SQ201280035555
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2011年7月20日
【发明者】K.居特, O.古特弗莱施 申请人:罗伯特·博世有限公司, 爱知制钢株式会社