空穴注入传输层用材料、空穴注入传输层形成用油墨、器件以及它们的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层用材料及其制造方法、能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层形成用油墨及其制造方法、以及高寿命的器件及其制造方法。本发明的空穴注入传输层用材料为钼络合物与下述化学式(1)所示的化合物的反应产物。(化学式(1)中，R1、R2、X1和X2如说明书的记载所示)。
【专利说明】空穴注入传输层用材料、空穴注入传输层形成用油墨、器件以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及空穴注入传输层用材料、空穴注入传输层形成用油墨、器件以及它们的制造方法。
【背景技术】
[0002]对于使用有机物的器件而言，一直期待其在有机电致发光元件(以下，称作有机EL元件。)、有机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件及用途中的发展。此外，作为除此以外的具有空穴注入传输层的器件，有量子点发光元件、氧化物类化合物太阳能电池等。
[0003]有机EL元件是利用了到达发光层的电子与空穴再结合时产生的发光的电荷注入型的自发光器件。自1987年T.ff.Tang等人证实层叠有包含荧光性金属螯合络合物和二胺类分子的薄膜的元件在低驱动电压下显示高亮度的发光以来，正在对该有机EL元件进行活跃地开发。
[0004]有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。对于该有机层而言，在初期的有机EL元件中，为由发光层/空穴注入层构成的2层结构，目前，为了得到高发光效率和长驱动寿命，提出了由电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层构成的5层结构等各种多层结构。
[0005]据说这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层具有容易将电荷注入或传输到发光层的效果、通过阻挡(block)来保持电子电流和空穴电流的平衡的效果、或者抑制光能激子的扩散等效果。
[0006]为了提高电荷传输能力和电荷注入能力，尝试了将氧化性化合物与空穴传输性材料混合来提高电导率(专利文献1、专利文献2)。
[0007]在专利文献I中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用了三苯胺衍生物和六氟化锑等含有抗衡阴离子的化合物、7，7，8，8-四氰基醌二甲烷等在碳-碳双键的碳上键合有氰基的受电子性极高的化合物。
[0008]在专利文献2中，作为氧化性掺杂剂,可列举一般的氧化剂,可列举卤化金属、路易斯酸、有机酸、以及芳基胺与卤化金属或路易斯酸形成的盐。
[0009]在专利文献3?6中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用了作为化合物半导体的金属氧化物。为了得到注入特性和电荷迁移特性良好的空穴注入层，例如使用五氧化二钒、三氧化钥等金属氧化物并利用蒸镀法来形成薄膜，或者利用钥氧化物与胺类的低分子化合物的共蒸镀来形成混合膜。
[0010]在专利文献7中，关于利用五氧化二钒形成涂膜的尝试，作为氧化性化合物即受电子性化合物，列举了如下的制作方法:使用溶解有三异丙氧基氧化钒(V)的溶液，在形成三异丙氧基氧化钒(V)和空穴传输性高分子的混合涂膜后，使其在水蒸气中水解，制成钒氧化物，从而形成电荷迁移络合物。[0011]在专利文献8中，作为利用三氧化钥形成涂膜的尝试，记载了如下内容:将三氧化钥进行物理性粉碎，使所制作出的微粒分散于溶液，制作浆料，将该浆料进行涂敷，形成空穴注入层，从而制作长寿命的有机EL元件。
[0012]另一方面，有机晶体管为将包含π共轭系的有机高分子或有机低分子的有机半导体材料用于沟道区域的薄膜晶体管。一般的有机晶体管由基板、栅电极、栅绝缘层、源电极、漏电极及有机半导体层的构成形成。在有机晶体管中，通过使施加于栅电极的栅电压发生变化，从而控制栅绝缘膜与有机半导体膜的界面的电荷量，并且通过使源电极和漏电极间的电流值发生变化，从而进行开关处理。
[0013]作为通过降低有机半导体层与源电极或漏电极之间的电荷注入势垒来提高有机晶体管的通态电流值、且使元件特性稳定化的尝试，已知通过向有机半导体中引入电荷迁移络合物来增加电极附近的有机半导体层中的载流子密度(例如专利文献9)。
[0014]但是，即使在空穴传输性材料中使用如专利文献I?专利文献9所公开的氧化性材料，也难以实现长寿命元件，或者需要进一步提高寿命。
[0015]在专利文献10中，作为利用溶液涂布法形成空穴注入传输层并使器件的寿命提高的做法，公开了具有含有钥络合物的反应产物或钨络合物的反应产物的空穴注入传输层的器件。但是，期待器件的寿命的进一步提闻。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开2000-36390号公报
[0019]专利文献2:日本专利第3748491号公报
[0020]专利文献3:日本特开2006-155978号公报
[0021]专利文献4:日本特开2007-287586号公报
[0022]专利文献5:日本专利第3748110号公报
[0023]专利文献6:日本专利第2824411公报
[0024]专利文献7:SID07DIGEST p.1840-1843(2007)
[0025]专利文献8:日本特开2008-041894号公报
[0026]专利文献9:日本特开2002-204012号公报
[0027]专利文献10:日本特开2009-290205号公报
【发明内容】
[0028]发明要解决的课题
[0029]对于专利文献1、2和9中公开的氧化性材料而言，推测其难以实现长寿命元件的原因在于:对空穴传输性材料的氧化能力低，或者材料一部分凝聚或析出到与邻接层的界面等而使其在薄膜中的分散稳定性变差。可以认为由于此类驱动中的分散稳定性的变化会使元件中的载流子注入或传输发生变化，因此对寿命特性产生不良影响。此外，对于专利文献3?5中公开的金属氧化物而言，可以认为虽然空穴注入特性提高，但是与邻接的有机化合物层的界面的密合性变得不充分，对寿命特性产生不良影响。
[0030]此外，对于如专利文献I?专利文献9中所公开的氧化性材料而言，存在以下问题:如与利用溶液涂布法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解之类的溶剂溶解性不充分、仅氧化性材料容易凝聚、或者因能够使用的溶剂种类也有限而使通用性欠缺等。虽然在无机化合物的钥氧化物中尤其可以得到较高的特性，但是存在不溶于溶剂而无法使用溶液涂布法的课题。即使如专利文献8那样使用使氧化钥微粒分散于溶剂而成的浆料，由于微粒的溶液化不稳定，因此在制作涂布膜时只能形成凹凸大、平滑性差的膜，成为器件短路的原因。进而，无机化合物的钥氧化物为氧缺损型的氧化物半导体，就导电性而言，与氧化数+6的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但是其在大气中不稳定，能够容易地进行热蒸镀的化合物被限定为MoO3或MoO2等具有稳定价数的氧化化合物。
[0031]此外，在专利文献7中列举了如下的制作方法:在形成三异丙氧基氧化钒(V)和空穴传输性高分子的混合涂膜后，使其在水蒸气中水解，制成钒氧化物，从而形成电荷迁移络合物。但是，在专利文献7中，由于利用水解-缩聚反应而固化，因此钒容易凝聚，难以控制膜质，无法得到良好的膜。此外，由于仅由三异丙氧基氧化钒(V)无法形成涂膜，因此需要与空穴传输性高分子混合，从而必然会使专利文献7的涂膜的有机成分浓度变高，使被认为是元件寿命的有效成分的钒的浓度变得不充分。结果:在专利文献7中需要进一步改善寿命特性、兀件特性。
[0032]此外，在专利文献10中记载的钥络合物的反应产物的情况下，有时空穴传输性高分子化合物对作为良溶剂的芳香族烃类溶剂的溶剂溶解性并不充分，容易使钥络合物的反应产物凝聚。此外，可以认为因混杂着具有未反应的羰基或羟基的有机溶剂、该有机溶剂的反应产物而可能对寿命产生不良影响。
[0033]成膜性、薄膜的稳定性与元件的寿命特性大大相关。一般而言，有机EL元件的寿命是指:在以恒定电流驱动等条件下使其连续驱动时的亮度半衰时间，亮度半衰时间越长的元件，驱动寿命越长。
[0034]本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其目的在于提供能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层用材料及其制造方法、能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层且能够提高器件的寿命的空穴注入传输层形成用油墨及其制造方法、高寿命的器件及其制造方法。
[0035]用于解决课题的手段
[0036]本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果得出以下见解:通过使用钥络合物与特定的化合物的反应产物作为空穴注入传输层用材料，从而能够利用溶液涂布法形成空穴注入传输层，并且能够提高器件的寿命。
[0037]本发明是基于上述见解而完成的发明。
[0038]本发明的空穴注入传输层用材料，其特征在于，其为钥络合物与下述化学式(I)所示的化合物的反应产物。
[0039]此外，本发明的空穴注入传输层用材料的制造方法，其特征在于，其具有:对钥络合物和下述化学式(I)所示的化合物的混合物进行加热而得到反应产物的工序；和从反应液中除去未反应的上述化学式(I)所示的化合物的工序。
[0040][化I]
[0041]化学式(I)
[0042]
【权利要求】
1.一种空穴注入传输层用材料，其为钥络合物与下述化学式(I)所示的化合物的反应产物，
2.根据权利要求1所述的空穴注入传输层用材料，其中，所述R1和R2中的至少一方的碳数为4以上。
3.根据权利要求1或2所述的空穴注入传输层用材料，其中，所述化学式(I)所示的化合物为所述钥络合物的溶剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的空穴注入传输层用材料，其中，所述反应产物为钥氧化物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的空穴注入传输层用材料，其在25°C下以0.1质量％以上的量溶解于选自甲苯、二甲苯、苯甲醚及均三甲苯中的至少一种芳香族烃类溶剂。
6.一种空穴注入传输层用材料的制造方法，其具有: 对钥络合物和下述化学式(I)所示的化合物的混合物进行加热而得到反应产物的工序；和 从反应液中除去未反应的所述化学式(I)所示的化合物的工序， 化学式(I)
7.根据权利要求6所述的空穴注入传输层用材料的制造方法，其中，所述R1和R2中的至少一方的碳数为4以上。
8.根据权利要求6或7所述的空穴注入传输层用材料的制造方法，其中，所述化学式(I)所示的化合物为所述钥络合物的溶剂，并且在所述混合物中仅含有10.0质量％以下的除所述化学式(I)所示的化合物以外的有机溶剂。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的空穴注入传输层用材料的制造方法，其中，所述反应产物为钥氧化物。
10.一种空穴注入传输层形成用油墨，其含有权利要求1~5中任一项所述的空穴注入传输层用材料和芳香族烃类溶剂。
11.根据权利要求10所述的空穴注入传输层形成用油墨，其实质上不含有所述化学式(I)所示的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的空穴注入传输层形成用油墨，其还含有空穴传输性化合物。
13.—种空穴注入传输层形成用油墨的制造方法，其具有将权利要求1~5中任一项所述的空穴注入传输层用材料、或利用权利要求6~9中任一项所述的空穴注入传输层用材料的制造方法得到的空穴注入传输层用材料溶解于芳香族烃类溶剂的工序。
14.一种器件，其是具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层的器件，所述空穴注入传输层含有权利要求1~5中任一项所述的空穴注入传输层用材料。
15.根据权利要求14所述的器件,其中，所述空穴注入传输层还含有空穴传输性化合物。
16.一种器件的制造方法，所述器件具有在基板上对置的2个以上的电极和在其中的2个电极之间配置的空穴注入传输层，该方法具有如下工序:使用权利要求10~12中任一项所述的空穴注入传输层形成用油墨、或利用权利要求13所述的空穴注入传输层形成用油墨的制造方法得到的空穴注入传输层形成用油墨，在所述电极上的任一层上形成空穴注入传输层。
【文档编号】H01L51/50GK103843165SQ201280048222
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年10月25日
【发明者】乙木荣志, 下河原匡哉, 冈田政人, 武田利彦 申请人:大日本印刷株式会社