电池和非水电解液的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供对高温和高电压的耐久性优异的电池。本发明的电池的特征在于，包括正极、负极和非水电解液，上述非水电解液含有（i）通式（1）所示的化合物，Rf-SO2F（1）式中，Rf为可以包含醚键的、碳原子数为1～13的直链或支链的含氟烷基，也可以包含双键。
【专利说明】电池和非水电解液
【技术领域】
[0001]本发明涉及在要求对高温和高电压的耐久性的领域中适合使用的电池以及能够在该电池中适合使用的非水电解液。
【背景技术】
[0002]随着近年的电子产品的轻量化、小型化，具有高能量密度的锂离子二次电池的开发取得进展。另外，随着锂离子二次电池的应用领域的扩大，对电池特性的改善提出了要求。
[0003]例如，在专利文献I中，以提供电池化学特性优异的锂二次电池为目的，公开了包含苯磺酰氟、对甲苯磺酰氟的锂二次电池用电解液。
[0004]在专利文献2中，以提供在高温也安全的、电池特性高的非水电解液二次电池为目的，公开了使用包含氯化乙酰或乙酰氯等与醇反应的化合物的非水电解液的二次电池。
[0005]在专利文献3和4中，对于用于抑制气体产生、提高连续充电特性和高温保存特性的添加物进行了研究，公开了使用甲磺酰氟、(SO2F) - C3H6 - (SO2F)作为添加物的电解液。
[0006]在专利文献5中，作为以提高保存特性和循环特性为目的的电解液，公开了含有Ch3OCOCF2CF2SO2F所示的砜化合物、作为溶剂使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的电解液。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2002-359001号公报
[0010]专利文献2:日本特开2002-21412号公报
[0011]专利文献3:日本特开2006-49152号公报
[0012]专利文献4:日本特开2006-49112号公报
[0013]专利文献5:日本特开2008-146983号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的技术问题
[0015]然而，对于电动车和混合动力电动车等中使用的电池，要求更优异的对高温和高电压的耐久性，现有的电池的性能不足以满足要求。
[0016]本发明的课题在于提供一种对高温和高电压的耐久性优异的电池。
[0017]用于解决技术问题的技术手段
[0018]本发明的发明人为了解决上述技术问题，反复进行了各种研究，结果发现具备含有特定化合物的非水电解液的电池对高温和高电压的耐久性优异，从而完成了本发明。
[0019]即，本发明的电池具备正极、负极和非水电解液，该电池的特征在于，上述非水电解液含有(i )通式(I)所示的化合物。
[0020]Rf — SO2F ( I)
[0021]式中，Rf为可以包含醚键的、碳原子数为I?13的直链或支链的含氟烷基，也可以包含双键。
[0022]发明的效果
[0023]本发明的电池由于具有上述构成，因此对高温和高电压的耐久性优异。另外，使用本发明的非水电解液时，能够制成对高温和高电压的耐久性优异的电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是实施例和比较例的电池特性试验中制作的叠层电池的示意性组装立体图。
[0025]图2是实施例和比较例的电池特性试验中制作的叠层电池的示意性平面图。
【具体实施方式】
[0026]本发明的电池具备正极、负极和非水电解液。
[0027]非水电解液含有(i)通式(I)所示的化合物。
[0028]Rf — SO2F ( I)
[0029]式中，Rf为可以包含醚键的、碳原子数为I?13的直链或支链的含氟烷基，也可以包含双键。
[0030]在现有技术中，已知有添加具有一 SO2F的化合物的电解液，但是，仅靠具有一SO2F,高温时的电容维持率，恢复率等的高温耐久性、对高电压的耐久性还不充分。
[0031]本发明的电池中，由于非水电解液包含具有一 SO2F和上述特定的含氟烷基这两者的化合物(i)，因此本发明的电池对高温和高电压的耐久性优异。例如，既能够在45°C以上的高温使用，还在60°C以上的高温表现出良好的循环特性。本发明还为上述构成的非水电解液。
[0032]作为化合物(i)，能够具体列举CF3 (CF2) n— S02F(n = 2 ?10) XF3(CF2)nO (CF (CF3)CF2)m — CF (CF3) SO2F (η = O ?4、m = I ?3)、CF3CFH0 — (CF(CF3)CF2O)n — CF2CF2SO2F (η=O ?3)、CF2 = CFO — (CF(CF3)CF2O)η — CF2CF2SO2F (η = O ?3)、CF3CF2 — (OCF2)n —(OCF2CF2)m — SO2F (η = 0 ?3、m = I ?8)、CF3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n - SO2F (η = I ?8)、CH3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n — SO2F (η = I ?8)等。
[0033]从在非水电解液中的溶解性的观点考虑，化合物(i)优选为具有醚键的化合物。
[0034]另外，从进一步提高对高温和高电压的耐久性的观点考虑，Rf优选为在一 SO2F直接键合的碳上具有氟原子或含氟烷基的化合物。
[0035]例如，作为化合物(i )进一步优选为通式(I 一 I)所示的化合物。
[0036]Rfa — CX1X2 — SO2F (1-1)
[0037]式中，Rfa为可以包含醚键的、氢原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子数为I?12的烷基，也可以包含双键。X1和X2相同或不同，为H、F或碳原子数为I?10的含氟烷基。其中，X1和X2的至少任意一个为F或碳原子数为I?3的含氟烷基。
[0038]从进一步提闻对闻温和闻电压的耐久性的观点考虑，Rfa优选为可以包含酿键的含氟烷基。进一步优选为可以包含醚键的氢氟烷基。Rfa的碳原子数优选为I?10，进一步优选为I?8。此外，本说明书中的“醚键”是-O-所示的键。
[0039]从进一步提高与电解液的相溶性的观点考虑，Rfa优选为可以包含醚键的氢氟烷基。另外，Rfa进一步优选为包含酿键的氣氣烧基。[0040]从进一步提高与电解液的相溶性的观点考虑，Rfa还优选为包含醚键且末端的碳-碳键为双键的全氟烷基。末端的碳-碳键为双键的全氟烷基，例如为CF2 = CFO (CF (CF3)CF2O)nCF2 一(η为O?3)所示的基团这样的，末端的碳原子和与末端的碳原子结合的碳原子的键为双键的全氟烷基。
[0041]从进一步提高对高温和高电压的耐久性的观点考虑，化合物(i)优选为选自通式(1-2)所示的化合物、通式(1-3)所示的化合物和通式(1-4)所示的化合物中的至少一种。
[0042]Rfb — CF2 — SO2F (1 — 2)
[0043]式中，Rfb为可以包含醚键的、氢原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子数为I?12的烷基，也可以包含双键；
[0044]Rfc — CF(CF3) — SO2F (1 — 3)
[0045]式中，Rfc为可以包含醚键的、氢原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子数为I?11的烷基，也可以包含双键；
[0046]Rfd — CH(CF3) — SO2F (1 — 4)
[0047]式中，Rfd为可以包含醚键的、氢原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子数为I?11的烷基，也可以包含双键。
[0048]进一步优选为通式(1-2)所示的化合物。Rf'Rf"和Rfd分别优选为可以包含醚键的、可以包含双键的含氟烷基。Rfb、RflP Rfd的碳原子数分别优选为I?8，进一步优选为I?5。
[0049]作为Rfa、Rf*、Rfc 和 Rfd,例如能够列举 CF3 (CF2)n — (η = I ?9)、CF3 (CF2)J(CF(CF3)CF2O)111 — (η = O ?4，m = I ?3)、CF3CFHO — (CF(CF3)CF2O)n — CF2 — (η =O ?3)、CF2 = CFO — (CF(CF3)CF2O)n - CF2 — (η = O ?3)、CF3CF2 — (OCF2)n — (OCF2CF2)m — OCF2 —(η = 0 ?3，m = 0 ?7)、CF3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n — OCF2CF2 —(η = O ?7)、CH3CF2CF2 — (OCF2CF2CF2)n — OCF2 — (η = O ?7)、CH2 = CFCF2O — (CF(CF3)CF2O) — (η =0 ?3)等。其中优选为 CF3CFHO — (CF(CF3) CF2O)n — CF2 —(η = O ?3)、或者 CF2 = CFO —(CF(CF3) CF2O)n — CF2 — (η = O ?3)、CH2 = CFCF2O — (CF(CF3) CF2O) — (η = O ?3)。
[0050]作为式(I — 2)?(I — 4)所示的化合物(i)，优选为选自CF3CFHO — (CF(CF3)CF2O)n — CF2CF2SO2F (η = O ?3)和 CF2 = CFO — (CF(CF3)CF2O)η — CF2CF2SO2F (η = O ?3)中的至少一种化合物。
[0051]化合物(i)优选相对于非水电解液为0.01?20体积％。从提高对高温和高电压的耐久性的观点考虑，进一步优选为0.1?15体积％，更加优选为0.2?10体积％。特别优选为5体积％以下。
[0052]非水电解液优选还包含(i i )选自含氟链状碳酸酯、含氟环状碳酸酯和含氟醚中的至少一种氟类溶剂。由此，本发明的电池对于高温和高电压具有更优异耐久性。
[0053]从对高温和高电压的耐久性优异的观点考虑，氟类溶剂(ii)相对于非水电解液，优选为0.1体积％以上，进一步优选为I体积％以上。而且，优选为100体积％以下。
[0054](含氟链状碳酸酯)
[0055]在配合含氟链状碳酸酯时，能够期待耐氧化性提高的效果。
[0056]作为含氟链状碳酸酯，例如通式(4)所示的含氟碳酸酯的阻燃性高，且速率特性和耐氧化性良好，因此优选。[0057]Rf2OCOORf3 (4)
[0058]式中，Rf2和Rf3相同或不同，为碳原子数I~4的烷基。其中，Rf2和Rf3的至少任意一个为含氟烷基。
[0059]作为Rf2 和 Rf3，能够列举一CH3、一 CF3、一 CF2CF3、一 CH (CF3) 2、CF3CH2 —、C2F5CH2 —、HCF2CF2CH2 一、CF2CFHCF2Ch2 一等，其中CF3CH2 —或C2F5CH2 —在阻燃性高、速率特性和耐氧化性良好的方面特别优选。
[0060]作为含氟链状碳酸酯，具体而言，能够列举CF3CH20C00CH2CF3、Cf3CH2OCOOCH3、CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3、CF3CF2CH20C00CH3> Cf3CH2OCOOCH3 等的含氟链状碳酸酯。其中,选自CF3CH20C00CH2CF3、Cf3CH2OCOOCH3 和 CF3CF2CH20C00CH2CF2CF3 中的至少一种在粘性适度、阻燃性、与其他溶剂的相溶性和速率特性良好的方面特别优选。另外，例如也能够列举在日本特开平06-21992号公报、日本特开2000-327634号公报，日本特开2001-256983号公报等中记载的化合物。
[0061]含氟链状碳酸酯优选相对于非水电解液为95体积％以下。含氟链状碳酸酯的含量超过95体积％时，具有电阻增高的倾向。含氟链状碳酸酯更优选为90体积％以下，进一步优选为85体积％以下，特别优选为80体积％以下。而且，优选为I体积％以上，进一步优选为2体积％以上，更加优选为5体积％以上。
[0062](含氟环状碳酸酯)
[0063]由于含有含氟环状碳酸酯，因此能够得到使介电常数上升的作用和耐氧化性、离子电导率提高的效果。
[0064]作为含氟环状碳酸酯，例如优选下述式(5)所示的化合物。
[0065]
【权利要求】
1.一种电池，其具备正极、负极和非水电解液，该电池的特征在于: 所述非水电解液含有: (i)通式(I)所示的化合物，
Rf — SO2F (I) 式中，Rf为可以包含醚键的、碳原子数为I~13的直链或支链的含氟烷基，也可以包含双键。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于: 所述非水电解液还含有: (ii)选自含氟链状碳酸酯、含氟环状碳酸酯和含氟醚中的至少一种氟类溶剂；和 (iii)电解质盐， 通式(I)所示的化合物(i)的含量，相对于非水电解液的整体体积，为0.01~20体积％。
3.如权利要求1或2所述的电池，其特征在于: 正极将下述式(2 -1)所示的锂过渡金属氧化物或下述式(2 - 2)所示的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，
LiaM12-(^b)M2bO2 (2 — 1) M1 为 Mn、N1、V 或 Fe，M2 为选自 Fe、Co、N1、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In, Si, Ge Ti中的至少一种，其中，0.4≤a≤1.2，0≤b≤0.6，M1与M2不同，
LicM32 — ,M4dO4 (2 — 2)
M3 为 Mn、N1、V、C。、Al 或 Fe，M4 为选自 Fe、C。、N1、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca, In, Si, Ge和Ti中的至少一种，其中，0.9≤c，0≤d≤1.5，M3与M4不同。
4.如权利要求1、2或3所述的电池，其特征在于: 充电电压为4.3V以上。
5.如权利要求1或2所述的电池，其特征在于: 正极将下述式(3)所示的锂过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质，
LieM51 — fM6fP04 (3) 式中，M5 为 Fe、V、N1、C0 或 Mn，M6 为选自 Fe、C。、N1、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ca、In、S1、Ge和Ti中的至少一种以上。其中，0.9≤e≤1.2，O≤f≤0.3，M5与M6不同。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的电池，其特征在于: 化合物(i)为通式(1-1)所示的化合物，
Rfa — CX1X2 — SO2F (1-1) 式中，Rfa为可以包含醚键的、氢原子的一部分或全部可以由氟原子取代的碳原子数为I~12的烷基，也可以包含双键，X1和X2相同或不同，为H、F或碳原子数为I~10的含氟烷基，其中，X1和X2的至少任意一个为F或碳原子数为I~3的含氟烷基。
7.如权利要求6所述的电池，其特征在于: Rfa为可以包含醚键的氢氟烷基。
8.如权利要求6或7所述的电池，其特征在于: Rfa为包含醚键的氢氟烷基。
9.如权利要求6所述的电池，其特征在于:Rfa为包含醚键且末端的碳-碳键为双键的全氟烷基。
10.一种非水电解液，其特征在于，含有:(i)通式(1)所示的化合物，Rf — SO2F (1)式中，Rf为可以包含醚键的、碳原子数为1~13的含氟烷基，也可以包含双键；(ii)选自含氟环状碳酸酯、含氟链状碳酸酯和含氟醚中的至少一种氟类溶剂；和(iii)电解质盐。
【文档编号】H01M10/0569GK103843189SQ201280048589
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月3日 优先权日:2011年10月3日
【发明者】高明天, 中园葵, 宫胁瞳, 坂田英郎 申请人:大金工业株式会社