含有膦酰基磺酸化合物的非水电解液及锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供含有下述通式（I）表示的膦酰基磺酸化合物的非水电解液。通式（I）中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、苯基、苄基、或通式（II）表示的基团，R4及R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～6的烷基，n表示1～6的整数。通式（II）中，R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、苯基、或苄基，m表示0～2的整数，*表示与通式（I）中的氧原子的键合位置。
【专利说明】含有膦酰基磺酸化合物的非水电解液及锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有膦酰基磺酸(phosphonosulfonic acid)化合物的非水电解液、使用了该非水电解液的锂二次电池、含有膦酰基磺酸化合物的锂二次电池用添加剂、及膦酰基磺酸化合物。
【背景技术】
[0002]近年来，锂二次电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储藏用的电源。尤其是最近，对混合动力汽车、电动汽车可搭载的高容量、高输出功率且高能量密度的电池的需求急剧扩大。
[0003]锂二次电池主要由包含可吸藏释出锂的材料的正极及负极、以及含有锂盐及非水溶剂的非水电解液构成。
[0004]作为用于正极的正极活性物质，例如，可使用LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiFeP04之类的锂金属氧化物。
[0005]另外，作为非水电解液，可使用向碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中混合LiPF6、LiBF4, LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2CF2CF3)2之类的Li电解质而得到的溶液。
[0006]另一方面，作为用于负极的负极活性物质，已知有金属锂、可吸藏及释出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)和碳材料，尤其是，采用可吸藏及释出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池已实用化。
[0007]在电池性能中，尤其是关于汽车用途的锂二次电池，认为需要高输出功率化及长寿命化。因此，同时实现在各种条件下减小电池的电阻、和提高电池的寿命性能成为大的课题。
[0008]作为电池的电阻上升的主要原因之一，已知在负极表面上形成的由溶剂的分解物或无机盐形成的被膜。已知由于在负极活性物质中存在锂金属，因此，在充电条件下，通常负极表面发生电解液的还原分解反应。若这样的还原分解持续发生，则导致电池的电阻上升，充放电效率降低，电池的能量密度降低。已知在另一方的正极中，也发生经时的劣化反应，电阻持续上升，导致电池性能降低。为了克服这些问题，已逐渐尝试了将多种化合物添加到电解液中。
[0009]作为上述尝试，例如，提出了在非水电解液中含有特定的磷酸甲硅烷基酯化合物来改善电池的保存性能的技术(例如，参见日本专利第4538886号公报)。
[0010]另外，研究了如下技术:含有特定的磺酸酯化合物、从而改善对电池的隔膜的含浸性、改善电池容量和电池电压的技术(例如，参见日本特开平9 - 27328号公报)，含有作为环状磺酸酯衍生物的1，3 —丙烷磺内酯作为特定的磺酸酯从而改善循环特性的技术(例如，参见日本专利第3658506号公报)、或含有特定的膦酰基羧酸从而改良电解液的阻燃性和电池的充放电特性的技术(例如，参见日本特开平10 - 189039号公报)等。
[0011]进而，研究了含有特定的膦酰基羧酸从而改良电解液的保存特性尤其是连续充电后的产生气体量及残留容量以及高温保存后的残留容量等的技术(例如，参见日本特开2008 - 262908号公报及日本特开2009 — 70615号公报)。
【发明内容】
[0012]然而存在如下那样的问题:在认为需要电池的高输出功率化及长寿命化的状况中，仅通过以往技术不能获得充分的同时实现电池的低温放电特性改善和电池的保存特性改善的效果。
[0013]本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的目的是提供可同时实现电池的低温放电特性改善和电池的保存特性改善的非水电解液及使用了该非水电解液的锂二次电池。
[0014]本发明的进一步的目的是提供对上述非水电解液有用的锂二次电池用添加剂及作为该锂二次电池用添加剂有用的膦酰基磺酸化合物。
[0015]本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使锂二次电池的非水电解液中含有特定的膦酰基磺酸化合物，可同时实现电池的低温放电特性改善和电池的保存特性改善，从而完成了本发明。
[0016]即，用于解决上述课题的具体手段如下。
[0017]< I >含有下述通式(I)表示的膦酰基磺酸化合物的非水电解液。
[0018]
【权利要求】
1.含有下述通式(I)表示的膦酰基磺酸化合物的非水电解液，
2.如权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(I)表示的膦酰基磺酸化合物是下述通式(III)表示的膦酰基磺酸化合物，
3.如权利要求1或2所述的非水电解液，其中，进一步含有下述通式(IV)表示的化合物，
4.如权利要求1~3中任一项所述的非水电解液，其中，进一步含有下述通式(V)表示的化合物，
5.如权利要求1~4中任一项所述的非水电解液，其中，进一步含有下述通式(VI)表示的化合物，
6.如权利要求1~5中任一项所述的非水电解液，其中，进一步含有选自二氟磷酸锂(LiOP (O)F2),下述通式(X)表示的化合物、下述通式(XI)表示的化合物、及下述通式(XII)表示的化合物中的至少一种化合物，
7.如权利要求1~6中任一项所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液总质量，所述通式(I)表示的膦酰基磺酸化合物的含量为0.001质量％~10质量％。
8.如权利要求3所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液总质量，所述通式(IV)表示的化合物的含量为0.001质量％~10质量％。
9.如权利要求4所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液总质量，所述通式(V)表示的化合物的含量为0.001质量％~10质量％。
10.如权利要求5所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液总质量，所述通式(VI)表示的化合物的含量为0.001质量％~10质量％。
11.如权利要求6所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液总质量，二氟磷酸锂(LiOP (0)F2)、所述通式(X)表示的化合物、所述通式(XI)表示的化合物、及所述通式(XII)表示的化合物的总含量为0.001质量％~10质量％。
12.锂二次电池用添加剂，其中，含有下述通式(I)表示的膦酰基磺酸化合物，
13.下述通式(XIII)表示的膦酰基磺酸化合物，
14.锂二次电池，具有: 正极； 负极，包含选自金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料中的至少一种作为负极活性物质；和权利要求1~11中任一项所述的非水电解液。
15.锂二次电池，是使包括如下部分的锂二次电池进行充放电而得到的: 正极； 负极，包含选自金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料中的至少一种作为负极活性物质；和权利要求1~11中任一项所述的非水电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK103875117SQ201280049604
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】三尾茂, 中村光雄, 野木荣信, 藤山聪子, 角田秀俊 申请人:三井化学株式会社