由多孔碳和电化学活性材料构成的复合结构的制备方法
【专利摘要】为提供由具有电化学活性物质的多孔碳制成的尤其用作二次电池的阴极-或阳极材料的廉价制品，提供一种方法，其包含下述步骤：（a）制备由无机材料通过气相沉积制成的模板，其包含互联的纳米颗粒的骨架和孔，（b）用电化学活性材料或其前体涂覆所述模板骨架，c)用碳的前体物质(15)渗透所述模板的孔，d)碳化所述前体物质形成碳层，e)去除所述模板。
【专利说明】由多孔碳和电化学活性材料构成的复合结构的制备方法
[0001]说明书
本发明涉及由多孔碳和电化学活性材料构成的复合结构的制备方法。
[0002]在开发便携式电子设备和电动汽车的进程中，对可充电电池(“蓄电池”或“二次电池”)的需求越来越高。基本要求是高的电池电压、在尽可能低的当量重量的同时高的充电容量。此外，要求有长的循环寿命。尤其对于商业应用而言，电极材料应当是廉价的、非毒性的、非爆炸性的且易于加工的。
现有技术
[0003]碱性二次电池，尤其是锂离子电池是广泛使用的。其工作原理基于与电解液邻接的正电极(阴极)中的碱金属离子的插入和去除(嵌入和脱嵌)，电解液可使该碱金属离子运动。在锂离子电池中，电化学活性材料是由锂或锂化合物形成的，该电化学活性物质作为电子受体存在于阴极中，例如作为由与同时形成电极骨架的导电材料密切接触的氧化的锂化合物构成的复合材料。
[0004]适合的氧化的锂化合物是锂与过渡金属的复合氧化物，例如氧化锂钴(LiCoO2)、其与Ni和Mn的三元混合物或磷酸锂铁(LiFePO4)。
[0005]碳通常用作该导电材料。例如EP I 049 182 A2中描述了 LiFePO4和石墨化的碳形成的纳米复合材料，该石墨化的碳包覆在LiFePO4纳米颗粒的表面上作为薄的石墨膜。
[0006]从Xing-Long Wu 等；“LiFeP04 Nanoparticles Embedded in a NanoporousCarbon Matrix.Superior Cathode Material for Electrochemical Energy-StorageDevices)”； Adv.Mater.2009 (21)，第2710-2714页中已知用于锂离子电池的类似的阴极纳米复合材料。在此，平均粒度为70nm的LiFePO4纳米颗粒分散在具有3.8nm_10nm范围的中孔的纳米多孔碳基质中。该纳米碳基质是借助溶胶-凝胶法使用可聚合的起始物质并随后将经干燥和固化的凝胶进行微细研磨并与活性材料的纳米颗粒混合而制成的。由此得到的纳米复合材料由74重量％的LiFePO4和26重量％的多孔碳构成。
[0007]在阳极(负电极)中，含锂活性材料用作电子供体，且通常以非氧化的金属形式提供。这里也使用碳基质用于接纳该活性材料，该基质能够可逆地接纳和释放锂离子，而不会使该碳基质的结构和电性质发生显著变化。
[0008]作为碳基质的替代，硅、锗或锡的阳极材料也是非常有希望的，因为与碳相比，它们能够与锂形成合金，并由此在理论上可以获得明显更高的锂载量和因此可以获得更高的比电荷容量。
[0009]然而，这些阳极材料在与锂形成合金时显示出相当大的体积变化，这种体积变化可在几个充放电循环内就导致电极的分解以及非常快速的容量损失。
[0010]为解决该问题，已经提议了金属和碳的纳米复合材料用于形成阳极，其中例如将锡纳米颗粒封装在具有非常薄的壁的碳的中空球中(We1-Min Zhang等；“Tin-Nanoparticles Encapsulated in Elastic Hollow Carbon Spheres forHigh-Performance Anode Material in Lithium-1on Batteries，， ; Adv.Mater.2008(20)，第 1160-1165 页)。
[0011]为了制备含金属的中空球，使用直径为IOOnm的单分散SiO2颗粒作为模板材料。通过Na2SnO3的水解以及气相沉积在该颗粒上沉积厚度为25nm的SnO2，通过蚀刻将模板材料除去。然后在该SnO2中空球上，通过葡萄糖在水热条件下的热解制备厚度为20nm的多孔碳层，随后通过在700°C加热碳化，形成石墨层。由于碳和高温的还原作用，SnO2层还原为金属锡，在表面张力作用下收集在液相中形成粘附在石墨层内壁上的多个球形锡纳米颗粒。
[0012]由此得到的纳米球由74重量％的锡纳米颗粒和26重量％的碳构成，提供了自由的内部体积用于锂与该锡纳米颗粒进行合金化。中空球的内部体积和薄碳涂层的弹性减少了在与锡合金化过程中以及在脱合金过程中产生的机械应力。
[0013]由于通过合金形成使得锂在锡中的储存能力比在碳中高得多，因此在这些纳米复合材料中锡的浓度越大和锡颗粒越小以及碳层越薄，获得的效率就越高。
[0014]近来从DE 10 2010 005 954 Al中获知了另一种用于制备二次电池的电极的多孔碳制品的模板法。在此首先利用灰料沉积工艺通过含硅起始化合物的水解或热解制备附聚或团聚的SiO2纳米颗粒的多孔SiO2模板。该孔渗透有碳前体物质。在煅烧之后，通过蚀刻除去SiO2模板。得到具有分级孔结构的多孔碳制品。
[0015]技术目的
为了制备具有电化学活性材料的碳基质，在上述纳米结构的材料的情况中需要制成单分散的SiO2颗粒或者模板，其中该模板材料必须透过已经沉积在其上的活性材料蚀刻掉。这会导致活性材料的损失。或者，必须将事先由溶胶-凝胶法形成的块料可再现地微细研磨。
[0016]这些工艺是复杂的，尤其是在对该电极材料所实现的性质的可再现性提出高要求时。因此，最后说明的用于模板制备的灰料沉积法可以相对廉价地制备具有可再现性的孔尺寸和孔尺寸分布的碳制品。在这一方面，这一工艺方式在制备具有电化学活性材料的时候能获得多孔碳将会是所希望的。
[0017]因此本发明的目的是给出可以廉价制备具有电化学活性材料的多孔碳制品的方法，所述多孔碳制品特别适用作二次电池的阴极-或阳极材料。
[0018]发明的一般描述
根据本发明通过包括以下步骤的方法实现了该目的:
(a)提供无机模板材料的模板颗粒，其各自形成彼此连接的纳米颗粒的包含孔的模板骨架；
(b)用电化学活性材料或其前体涂覆该模板骨架；
(c)用碳的前体物质渗透所述孔；
(d)碳化该前体物质，形成碳层；
(e)除去模板材料。
[0019]模板的制备优选包括灰料沉积工艺，其中原料通过水解或热解转化为模板材料-颗粒，并且其沉积在沉积面上形成该模板材料的灰料体。该灰料体可以作为单块或层存在。其作为整体用作模板材料，或者将通过粉碎由其得到的颗粒用作模板材料。
[0020]与通过“溶胶-凝胶途径”的制备方法相比，该灰料沉积工艺是廉价的方法，其能够实现以工业规模低成本制备模板。在此，液体或气体起始物质经受化学反应(水解或热解)并沉积在沉积面上。反应区是例如燃烧器火焰或电弧(等离子体)。借助于这种等离子体-或CVD-沉积方法(其例如是以名称OVD-、VAD-或POD-方法已知的)，以工业规模制备合成石英玻璃、氧化锡、氮化钛和其他合成材料。
[0021]在反应区中形成一级颗粒，该颗粒在其到沉积面的途中附聚成纳米颗粒。根据在其到沉积面的途中与反应区的相互作用的度，不同数量的一级颗粒附聚，由此基本上得到在约5nm-约200nm范围内的纳米颗粒的宽的颗粒尺寸分布。该纳米颗粒通过所谓的烧结颈互连。在各纳米颗粒之间产生较大的空腔或孔，其在灰料体中及其部分中形成互连大孔的体系。灰料体的一定的热固结是希望的并将通过灰料体在沉积工艺过程中或作为其替代或作为其补充在紧随沉积工艺之后的单独的加热工艺中部分烧结，由此形成多孔的连续的模板骨架，在其中球形纳米颗粒附聚或团聚成较大的单元并通过所谓的“烧结颈”互连来实现。
[0022]为了制备该复合制品，用活性材料或其前体涂覆这种具有灰料结构的多孔模板，由此孔和空腔的内表面被该活性材料覆盖，使得该模板中预定的孔结构和颗粒分布或多或少地转移到该涂层上。因此，该活性材料也能够形成连续的中空球的三维网络，由此能够很大程度地避免电绝缘和脱离接触，如下面将进一步更详细描述的那样。
[0023]借助于已知的技术(例如浸溃、泵送和摆动)使用前体物质的溶液进行用碳-前体物质渗透模板孔。然而，特别适合的是通过用熔融液态的碳-前体物质直接渗透模板孔的无溶剂渗透方法。在所有情况中，仅一个渗透过程就能足够了。
[0024]以上方法步骤(b)和(C)能够在一个工序中进行，其中将与碳前体物质混合的活性材料渗透到模板的孔中。
[0025]根据方法步骤(d)的碳化该碳前体物质是在最高3000°C的高温但优选在低于1000°C的明显更低的温度下，在尽可能不含氧气的气体中或者在真空下进行的。500°C的最低碳化温度是基于可石墨化的前体物质的分解温度决定的。
[0026]无机模板材料优选通过化学溶解除去，其中在SiO2模板的情况中尤其可提及酸(例如氢氟酸)或碱(例如氢氧化钠)作为溶剂。因此，该模板仅用作用于沉积活性材料和碳前体物质的机械或热稳定的骨架。
[0027]与模板作为具有由活性材料构成的封闭外壳的球形颗粒存在的前述方法相比，在根据本发明的方法中的模板是具有网状相互连接的纳米颗粒的灰料结构。此处能够通过在灰料结构自身内渗透蚀刻剂将模板材料蚀刻掉，而不必先用蚀刻剂渗透活性材料。这提供了几个优点。
[0028]1.活性材料层的厚度不是将模板蚀刻掉的障碍。在这一方面，活性材料的层厚度能够基于复合制品的使用目的进行优化-如为了容量的原因希望尽可能厚。
[0029]2.因为蚀刻剂不必渗透活性材料层，因此能够避免或减少否则在将模板蚀刻掉时必然发生的活性材料的损失。
[0030]方法步骤(d)和(e)的命名并不表示以字母顺序的连续顺序。根据方法步骤(e)的模板去除发生在根据方法步骤(d)的前体物质的碳化之后或之前。该方法的产物在每种情况中都是负载有活性材料或其前体的碳的复合结构。
[0031]在碳化和去除模板之后得到的多孔复合结构由活性材料和碳外层构成。该活性材料也可以作为层存在，且任选形成与碳层相连的内层。
[0032]通过去除模板，之前被球形纳米颗粒及其附聚体/团聚体占据的体积形成空腔，该空腔现经由开放的烧结颈互相连接。在这些空腔内，活性材料作为层或以其他形态存在。包围活性材料的空腔后文也称作“活性材料空腔”。因此，层形式的活性材料包围部分开放的、经由之前的烧结颈相互连接的局部限定的空腔，所述空腔之前被纳米颗粒占据。活性材料空腔的平均尺寸在中孔范围内，其通常具有在2-50nm或更大范围的孔尺寸。该活性材料空腔通过通道(之前的烧结颈)三维互连。
[0033]在活性材料空腔之外还具有空穴。这些是由之前的纳米颗粒的间隙形成的，且其在该复合结构中或多或少被碳和活性材料的层填充。这些空穴也是互连的，但跨较长的距离延伸，并形成互连大孔的体系。这些具有少数峰(oligomodal)孔尺寸分布的内部孔结构是该多孔复合结构的“分级多孔性”的特征，其在最终归因于灰料沉积工艺，通过其产生了具有分层孔结构的各向异性的质量分布。
[0034]可将适合或提供与已经存在的活性材料或与其前体物质反应或合金化的物质接纳和固定在该活性材料空腔中。由于空腔内的空的孔体积，另外容纳这些物质(特别是锂)不会导致体积的增大。同样地，物质例如锂离子能够从该活性材料和空腔中释出，而该过程不会改变空腔的体积。因此，在通过空腔的孔体积预先给定的范围内可以嵌入和脱嵌活性材料，而不会产生显著的机械应力。
[0035]与由现有技术已知的四周封闭的中空球不同，尽管该活性材料空腔部分开放且互连，这保证了锂可进入或其他活性材料的嵌入，但该活性材料空腔仍适于收回例如在放电过程中释放出的活性材料的组分。由于该活性材料空腔是以骨架方式互连的，因此其可使活性材料(特别是锂)自由进入，使得在充放电工艺过程中处处都获得相同的电化学电势。相反，在由现有技术已知的封闭中空球的情况中，必须以复杂的方式确保相互的电接触。
[0036]借助于根据本发明的方法，获得了与用于电化学产生能量的活性材料直接连接的具有高孔隙率和较高电导率的多孔碳的廉价复合制品。在包含于复合制品中的具有在纳米范围内的尺寸的活性材料空腔适于固定和包封其他物质(尤其是锂)，使得该复合制品特别适合用作用于锂合金的电极材料。
[0037]多种工艺方案适于制备在模板-孔的表面上的活性材料或其前体构成的层。
[0038]在特别廉价的第一种工艺方式中提供，根据方法步骤(b)的模板骨架的涂覆通过将前体供入液相中进行。
[0039]该活性材料或其前体在此分散在液体中或作为液体或以溶解形式存在。
[0040]在此，该活性材料优选包含Sn，其中SnO2用作前体。具有SnO2的涂层例如能够通过Na2SnO3在作为液体溶剂的脲中的溶液进行。
[0041]作为其替代方式，已经证实了一种工艺方式，其中该活性材料或其前体以纳米颗粒的形式存在，在根据方法步骤(C)的渗透过程中将其在具有前体物质的分散体中引入模板的孔中。该纳米颗粒在此优选包含LiFeP04。在特别均匀和完整的表面涂覆方面优选的第二工艺方式中，根据方法步骤(b)的涂覆通过从气相沉积该前体进行。
[0042]为此的先决条件是用于能够在技术上可接受的温度范围内转化到气相中的活性材料的前体。作为其适合的实例在此可提及包含硅的活性材料，其中使用在升高的温度下分解的SiH4作为前体。[0043]对于方法步骤c)的渗透，例如使用不可石墨化的碳的前体物质，特别是水溶性碳水化合物，优选蔗糖。水溶性碳水化合物可用作廉价的大量化学物质。碳水化合物的溶液的特点是低的粘度，因此也能够容易地、完整均匀地渗透窄的孔通道。在渗透和去除溶剂之后，在碳化之后在模板的表面上由此得到非石墨的且也不可石墨化的多孔碳的层，该碳在文献中也称作“湍层碳”或“硬碳”。
[0044]然而与石墨相比，湍层(不可石墨化的)碳表现出相对高的微孔率，其能够结合大量的电解质或活性物质，由此可将它们从电化学工艺中收回。因此优选使用可石墨化的碳的前体物质，特别是浙青用于根据方法步骤c)的渗透。
[0045]浙青(特别是“介相浙青”)是能够相对容易地生成具有低微孔率的类似于石墨的结构的含碳材料。因此在碳化之后，渗透的浙青熔体形成类似于石墨的层结构，其尽管也可以包含湍层部分，但比由不可石墨化的前体得到的湍层高孔隙率碳相比更有规律且更像石墨，且其特别具有低微孔率并因此也具有较小的比表面积和较高的电导率。在碳化过程中，可石墨化的前体物质经历了显著的朝向石墨结构的石墨层重排，在文献中也称作“软碳”。
[0046]在尽可能小的电解质的吸附方面，该碳层在碳化之后表现出低微孔率，其特征在于，具有小于2mm孔径的微孔少于其总的孔体积的10%。微孔的特征为2nm和更小的孔直径。
[0047]尤其在层结构的机械稳定性和高电导率方面，该碳层在碳化之后具有至少2nm的平均层厚度。
[0048]碳的类似于石墨的沉积形成该复合层的外层。其通过中间层直接或间接与活性材料相连。中间层已证实在这样的情况中是尤其有用的，即在其中类似于石墨的碳层不粘附或很差地粘附在活性材料上。
[0049]关于此，在一种工艺方式中优选根据方法步骤(C)的渗透包括第一渗透阶段和第二渗透阶段，其中在第一渗透阶段中使用不可石墨化的碳的前体物质，而在第二渗透阶段中使用可石墨化的碳的前体物质。
[0050]在碳化之后，不可石墨化的碳的前体物质形成微孔碳的层。该层与活性材料直接接触，其中该微孔碳的湍层结构有助于活性材料更好地粘附。对于作为粘附促进剂的作用，微孔碳的小厚度的层已经足够了。
[0051]在一个特别优选的工艺方案中提供，在根据方法步骤(b)的涂覆过程中，至少50%，优选至少70%的所述模板的孔的孔体积填充了电化学活性材料或该活性材料的前体。
[0052]由此，所述模板-孔体积的最大部分被活性材料占据，使得其近似表现为原模板-纳米颗粒的负像(Negativabdruck)。由此，由其制备的电极产生了特别的充电容量。
[0053]为了根据方法步骤(a)制备模板骨架，优选制备球形的互连的纳米颗粒。
[0054]在除去模板材料之后，之前为球形的纳米颗粒在小表面积的情况下提供了大的用于容纳活性材料和锂的内部体积。
[0055]优选地，该复合结构是以多孔的非球形的碳薄片的形式制备的。
[0056]在根据本发明的方法中，该复合结构形成为块料(Monolith)或具有小片或薄片状的形态。在每种情况中，都能够容易地将其分成较小的颗粒，其例如通过普通的糊料-或浆液方法进一步加工成成型件或层。根据由现有技术已知的方法将该复合结构进一步加工成例如用于锂电池的电极。[0057]由于其非球形的形态，由于大的表面积与体积的比，用其平面侧彼此叠置的薄片或小片可实现最佳的电接触和同时可用锂进行最佳渗透。
[0058]实施例
下文中借助实施例和附图更详细地解释本发明。具体地，在示意图中:
图1显示了用于制备在根据本发明的方法中用作模板的SiO2-粒料颗粒的装置；
图2-6在示意图中显示了在制备根据本发明的碳制品时的方法步骤。
[0059]图1中所示的装置用于制备在根据本发明的方法中用作硬模板的SiO2的多孔粒料颗粒。该装置包括可绕其旋转轴2转动的转筒1，转筒I由覆盖有碳化硅薄层的不锈钢的基体构成。该转筒I具有30cm的外径和50cm的宽度。SiO2灰料层5沉积在该转筒I的外壳表面Ia上，并轻微加热直接压实成SiO2多孔灰料板5a。
[0060]使用火焰水解燃烧器4进行灰料沉积，四个在转筒的纵轴2方向上相继布置在一个公共的燃烧器排3上。该燃烧器排3在两个位置固定的旋转点之间平行于旋转轴2往复运动。作为燃烧气体，将氧气和氢气以及八甲基环四硅氧烷(OMCTS)供给该火焰水解燃烧器4作为用于形成SiO2颗粒的原料。由此制成的SiO2 —级颗粒尺寸在纳米范围内，其中许多一级颗粒附聚在燃烧器火焰6中并生成以或多或少的球形附聚体的形式，具有在25 m2/g范围内的BET比表面积，其在该转筒外壳表面Ia上形成了连续的均匀厚度的SiO2灰料层5。
[0061]在该实施例中，转筒I的旋转速度与火焰水解燃烧器4的沉积速度相匹配，以至于得到具有约40cm的宽度和约45Mm的厚度的SiO2灰料层5 (为了示例，该灰料层在图1中用夸大的厚度描绘)。该燃烧器4通过其在最顶部的灰料层的表面上产生约1200°C的平均温度同时对该灰料层5起到一定程度的预烧结成灰料板5a的作用。预烧结是由设置在作为中空转筒形成的转筒I内左下四分之一区中的管状红外辐射器14维持的，且在施加该灰料层5之后很短的时间内从内部加热该转筒I的外壳表面。
[0062]由此得到的多孔的经略微预烧结的灰料板5a具有约22%的平均相对密度(基于
2.21 g/m3的石英玻璃密度计)。
[0063]在转筒转动略微超过一半之后，灰料板5a到达风机7的作用范围内，借助其产生对准灰料板5a的底侧的气流，由此使得该灰料板5a从转筒外壳表面Ia升起。
[0064]然后将灰料板5a通过支承辊8供给压碎工具9，其由两个反向转动的辊10a、10b构成，在两者之间提供具有灰料板5a的厚度的间隙，且其表面具有纵向轮廓(Langsprofile)0
[0065]通过该间隙行进的灰料板5a被该辊10、10a的纵向轮廓分成大致相同大小的碎片(粒料颗粒13)，将其收集在收集容器11中。
[0066]在转筒I和压碎工具9之间具有隔离墙12 ;该隔离墙12具有用于使灰料板5a通过的开口并用于屏蔽该灰料沉积工艺使其不受粉碎工艺的影响。
[0067]根据该方法得到的粒料颗粒13具有小片状或薄片状的形态和大致相当于灰料板5a的厚度的厚度，即约45 Mm。其或多或少地显示出平坦的上面和下面以及具有开孔的侧面断裂面。由于所述的压碎操作，粒料颗粒13还具有大致相同的尺寸，因此出现了窄的颗粒尺寸分布。粒料颗粒13的结构比“A”(即最大结构宽度(a或b)和厚度(C)之比)在该实施例中约为10。[0068]由此制备的粒料颗粒13用作制备多孔碳薄片的模板，如图2-6中示意性地显示并在下文中参照该附图更详细解释。
[0069]实施例1
在显微镜下观察，该非球形的小片状粒料颗粒13由SiO2纳米颗粒的大量或多或少为球形的附聚体构成。这种纳米颗粒附聚体13示意性地显示在图2中。
[0070]将该粒料颗粒13加入服和NaSnO3的溶液中。在将溶剂蒸发之后，在该颗粒的内外表面上留下平均厚度约50nm的SnO2的膜14，其示意性地显示在图3中并用作本发明范围内的电化学活性材料。
[0071]将如此涂覆的粒料颗粒与微细磨碎的浙青粉末以1:4的重量比(浙青:粒料颗粒)均勻互混,并将该颗粒混合物加热到300°C的温度。该低粘度浙青将该小的SiO2粒料颗粒13包覆起来并渗入到孔中且渗透它们。如此选择浙青-和粒料颗粒的重量比，使得浙青将该孔填充到在30min的渗透时间之后几乎不剩下任何显著的空的孔体积的程度。
[0072]图4示意性地显示了由此得到的由被SnO2层14和浙青层15包覆的粒料颗粒13构成的复合物。
[0073]然后通过将该颗粒引入到2N的NaOH溶液浴中除去粒料颗粒13的石英玻璃。因为该粒料颗粒13由以网状方式互连的纳米颗粒构成，所以NaOH溶液能够渗入到网结构内，直至将整个模板材料去除。
[0074]图5示意性地显示了在将SiO2粒料颗粒蚀刻掉之后得到的由SnO2层14和浙青层15构成的复合层16。该复合层16近似于原SiO2粒料颗粒13的质量分布的负像。层14、15包围空腔17。
[0075]然后，将该复合结构在氮气中加热到700°C的温度，由此将浙青还原(碳化)为碳。这也导致SnO2还原为锡；由此还能够使该金属短时期液化并收缩成空腔17内的微小液滴20。
[0076]如图6中所描绘的那样，由此得到的复合结构18由形成活性材料空腔17的内壁的类似于石墨的碳层19构成，其中在碳层19上粘附有锡的微细颗粒20。该碳层19具有低孔隙率且其具有平均约50nm的厚度。在这一点上，应当注意图2-6所示并非是按正确比例的。该复合结构18在所有空间方向上延伸并形成负载有活性材料20的碳制品，其具有分层孔结构。重要的是，空腔17不完全封闭，而是与其他中孔和大孔流体连通，因此锡颗粒20能够进一步化学处理，并且能够将另外的电化学活性物质和尤其是锂引入空腔17中。
[0077]在需要时，将由此得到的复合结构进一步粉碎。得到负载有活性材料的碳薄片，在这种情况中较大的空腔通道状延伸通过细开裂的表面。这些具有分层孔结构的碳薄片特别好地适于制备可充电电池的电极层。为此目的，将其以已知方式用锂渗透，由此锂完全或部分填充之前被模板-颗粒13占据的空腔17。在空腔17中也物理保留了在电池放电时形成和释放的物质，由此防止其均匀分布在电解液中并因此不能再用于电化学反应，并且防止各颗粒脱离电接触。
[0078]实施例2
通过从气相沉积SiH4涂覆粒料颗粒13的孔。由于温度的升高，SiH4分解，使得在粒料颗粒13的可达到的表面上形成具有约20nm的厚的硅层。由此硅形成了在本发明的意义上的电化学活性材料。[0079]以这种方式涂覆过的粒料颗粒用液态浙青渗透，且以此方式具有浙青层，如根据实施例1所述。随后将由此得到的由被硅层和浙青层包覆的粒料颗粒构成的复合材料加热到700°C的温度，浙青由此还原为碳。
[0080]随后通过将该颗粒引入氢氟酸浴中除去粒料颗粒的石英玻璃。氢氟酸在此能够渗透到粒料颗粒的网结构内，因此在几分钟内就能除去全部的模板材料。因为硅在氢氟酸中具有比粒料颗粒的SiO2明显更低的蚀刻速率，所以硅层在该蚀刻工艺过程中并未显著减少。
[0081]在该SiO2粒料颗粒被蚀刻掉之后得到的由硅层和碳层I构成的复合层近似于原Sio2S料颗粒的质量分布的负像。该层包围活性材料空腔。该复合结构在所有空间方向上延伸并形成被活性材料涂覆的具有分层结构的碳制品。
[0082]该空腔并未完全封闭，而是与其他中孔和大孔流体连通，因此该硅层能够进行进一步化学处理，且特别地能够与锂合金化。
[0083]如果需要，将由此得到的复合结构进一步粉碎，并进一步加工成用于二次电池的阳极材料，如以上参照实施例1说明的那样。
[0084]实施例3
在实施例2的工艺方式的改进中，在用以硅的形式的活性材料涂覆粒料颗粒之后提供用碳两步渗透孔的方法。
[0085]在此，首先将经涂覆的粒料颗粒引入蔗糖的饱和水溶液的浸没浴中。然后干燥该经浸溃的材料。该浸溃和干燥工艺再重复一次。在该粒料颗粒的孔中和事前涂覆有活性材料的纳米颗粒附聚体的表面上形成干燥的蔗糖层。通过在氮气中在700°C加热，将其碳化成厚度为约3nm的湍层碳的膜，其显示出一定的微孔率和由于其湍层结构显示出对硅层的好的粘附能力。
[0086]然后，如参照实施例2中说明的那样，用浙青渗透该如此事前经过涂覆的颗粒并进一步加工。
[0087]实施例4
为了制备基于复合锂化合物LiFePO4的二次电极用的阴极材料，将该化合物的纳米颗粒均勻混合到液态浙青中。该负载有活性材料的浙青在冷却之后磨碎到约15Mm的颗粒尺寸，并与SiO2-粒料颗粒混合。将该颗粒混合物加热到300°C的温度，由此低粘度浙青和该活性材料的混合物进入SiO2-粒料颗粒的孔内，由此得到具有浙青和其中嵌入活性材料颗粒的涂层。该纳米颗粒的平均尺寸约相当于浙青层的厚度尺寸。
[0088]由此得到的经过涂覆的粒料颗粒在氮气气氛下加热到700°C的温度，并将该浙青如此碳化成具有低微孔率的类似于石墨的碳，以使得具有小于2nm的孔直径的微孔少于该碳层总的孔体积的6%。
[0089]在碳化过程中，尽管碳的还原作用，嵌入涂层中的LiFePO4颗粒仍得到了很大程度地保持。
[0090]在通过在2N NaOH溶液中蚀刻除去粒料颗粒的SiO2之后，之前被粒料颗粒的SiO2占据且形成通过之前的烧结颈互连的空腔内壁的碳层的表面也可到达。如此制备的多孔复合结构的特征在于，在该类似于石墨的碳层中嵌有活性材料LiFePO4的颗粒，该LiFePO4颗粒紧贴在该碳层的表面上或在其上突起。由此嵌入的活性材料颗粒因此一方面对于二次电池的电解液来说可经由该复合结构的孔没有困难地到达，另一方面其通过该类似于石墨的
少孔碳层以可再现的方式电接触。
[0091] 参考编号列表
转筒I
外壳表面Ia
旋转轴2
燃烧器排3
火焰水解燃烧器4
层5
灰料板5a
燃烧器火焰6
风机7
支承辊8
压碎工具9
辊10a, IOb
收集容器11
隔离墙12
粒料颗粒13
SnO2 层14
浙青层15
复合层16
空腔17
复合结构18
碳层19
锡的颗粒20
结构比“A。
【权利要求】
1.由多孔碳和电化学活性材料构成的复合结构(18)的制备方法，包括以下方法步骤: a)提供无机模板材料的模板颗粒，各自形成互连的纳米颗粒的包含孔的模板骨架； b)用电化学活性材料(14)或其前体涂覆所述模板骨架； c)用碳的前体物质(15)渗透所述孔； d)碳化所述前体物质形成碳层(19)； e)去除所述模板材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，根据方法步骤(b)的模板骨架的涂覆是通过供入在液相中的前体进行的。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述活性材料(14)包含Sn，且使用SnO2作为前体。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述活性材料或其前体以纳米颗粒的形式存在，在根据方法步骤(c)的渗透过程中将其在具有碳前体物质的分散体中引入到所述模板的孔中。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述纳米颗粒包含LiFePO415
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，根据方法步骤(b)的涂覆是通过从气相沉积所述前体进行的。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述活性材料包含Si，且使用SiH4作为前体。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，使用可石墨化的碳的前体物质，特别是浙青，用于根据方法步骤(c)的渗透。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在碳化之后，所述碳层(19)具有小的微孔率，所述微孔率的特征在于，具有小于2nm的孔直径的微孔少于其总的孔体积的10%。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在碳化之后，所述碳层(19)具有至少2nm的平均层厚度。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其特征在于，根据方法步骤(c)的渗透包括第一渗透阶段和第二渗透阶段，其中在第一渗透阶段中使用不可石墨化的碳的前体物质，而在第二渗透阶段中使用可石墨化的碳的前体物质。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在根据方法步骤(b)的涂覆过程中，所述模板(13)的孔的孔体积的至少50%，优选至少70%填充有所述电化学活性材料或所述电化学活性材料的前体。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，制备球形的互连的纳米颗粒用于根据方法步骤(a)制备模板骨架。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述复合结构(18)以多孔的非球形的碳薄片的形式来制备。
【文档编号】H01M10/0525GK103875099SQ201280050383
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】C.诺依曼, J.贝克尔 申请人:赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司