电化学元件用电极的制作方法

电化学元件用电极的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种电化学元件用电极，其具有含有电极活性物质和粘合剂的电极活性物质层，所述电化学元件用电极包括：粘合剂覆盖部(220)，其是所述电极活性物质表面(210)的至少一部分被所述粘合剂覆盖而形成的，以及粘合剂连结部(230)，其是在由多个电极活性物质(210)构成的空隙部(240)中，利用所述粘合剂将粘合剂覆盖部彼此连结而形成的，所述粘合剂覆盖部(220)形成于形成所述空隙部(240)的多个电极活性物质(210)的表面。
【专利说明】电化学元件用电极
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电化学元件用电极。
【背景技术】
[0002]小型且质量轻、能量密度高、还能反复充放电的锂离子二次电池等电化学元件由于这些特性，其需求正在快速增长。锂离子二次电池由于能量密度较大，因此被；使用于笔记本电脑或笔记本电脑、电动汽车等领域中。
[0003]通常通过如下方法制造构成该电化学元件的电极:在金属箔等集电体上涂布含有粘合剂、电极活性物质和溶剂的浆液，再除去溶剂。作为用于构成该电化学元件电极的浆液，通常使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂作为粘合剂，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂作为溶剂的有机类浆液。
[0004]然而，另一方面，使用有机类浆液的方法存在有机溶剂循环需要费用以及确保使用有机溶剂的安全性的问题，因此，为了解决这些问题，研究了用于以水为溶剂的水性浆液中的水性粘合剂。
[0005]例如，专利文献I公开了一种水性粘合剂，其由具有来自1，3_ 丁二烯的结构单元、来自芳香族乙烯基的结构单元和来自烯属不饱和羧酸酯结构单元的聚合物和聚1，3_ 丁二烯的混合物构成。另外，在该专利文献I中，通过使用该水性粘合剂来混合电极活性物质和水，从而得到水性浆液，将所得水性浆液涂布在金属箔集电体上，得到电化学元件用电极。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:特许第3627586号公报
【发明内容】

[0009]发明所解决的技术问题
[0010]然而，本发明人进行了研究发现，在所述专利文献I的技术得到的电化学元件用电极中，在电化学元件用电极中存在的粘合剂会堵塞形成于电极活性物质和电极活性物质之间的空隙，因此，无法适当形成电极活性物质与电解液之间的界面，因而离子传导并不充分，结果，存在电阻提高的问题。
[0011 ] 本发明的目的是提供一种电化学元件用电极，其电极活性物质与集电体的密合性高，对电解液的浸溃性优异，由此，在制成电池时，内部电阻低，循环特性优异。
[0012]解决技术问题的方案
[0013]本发明人为了实现所述目的，进行了深入研究，结果发现，通过使电化学元件用电极形成下述结构，可以使得到的电化学元件用电极中电极活性物质层与集电体的粘附性高，对电解液的浸溃性优异，由此，在制成电池时，内部电阻低，循环特性优异，从而完成本发明。所述结构包括:
[0014]粘合剂覆盖部，其是电极活性物质表面的至少一部分被所述粘合剂覆盖而形成的，以及
[0015]粘合剂连结部，其是在由多个电极活性物质构成的空隙部中，利用所述粘合剂将粘合剂覆盖部彼此连结而形成的，所述粘合剂覆盖部形成于形成所述空隙部的多个电极活性物质的表面。
[0016]即，根据本发明，提供了 一种电化学元件用电极，其具有包含电极活性物质和粘合剂的电极活性物质层，所述电化学元件用电极包括:
[0017]粘合剂覆盖部，其是所述电极活性物质表面的至少一部分被所述粘合剂覆盖而形成的，以及
[0018]粘合剂连结部，其是在由多个电极活性物质构成的空隙部内，利用所述粘合剂将粘合剂覆盖部彼此连结而形成的，所述粘合剂覆盖部形成于形成所述空隙部的多个电极活性物质的表面。
[0019]在本发明的电化学元件用电极中，形成于形成所述空隙部的多个电极活性物质表面的各粘合剂覆盖部优选彼此相互独立地形成，而非一体化。
[0020]在本发明的电化学元件用电极中，所述粘合剂连结部的长度优选0.01?5 μ m。
[0021]在本发明的电化学元件用电极中，所述粘合剂连结部优选具有丝状和/或板状的形状。
[0022]在本发明的电化学元件用电极中，所述粘合剂优选为丙烯酸酯类聚合物和/或共轭二烯类聚合物。
[0023]在本发明的电化学元件用电极中，所述电极活性物质和粘合剂优选形成复合颗粒。
[0024]在本发明的电化学元件用电极中，所述电极活性物质层优选如下得到:将所述复合颗粒在第I压力下加压形成加压体，再将所述加压体在比所述第I压力高的第2压力下加压。
[0025]另外，作为所述本发明电化学元件用电极的制造方法，例如可以提供如下的制造方法。
[0026]即，作为第I制造方法，提供如下的方法:
[0027](Ia) 一种电化学元件用电极的制造方法，其包括如下工序:
[0028]压粉层形成工序:对含有电极活性物质和粘合剂的复合颗粒进行压缩，使之附着在长条的片状支持体表面上，形成带有带有长条的片状支持体的压粉层，以及
[0029]转印工序:不将该带有长条的片状支持体的压粉层形成卷曲体，而是将该压粉层转印在长条的片状集电体上；
[0030](2a)如所述(Ia)所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，在转印的同时或在转印后，还包括对所述压粉层进行加压的工序；
[0031](3a)如所述(Ia)或(2a)所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，在片状集电体两面上，同时或先后进行所述转印工序；
[0032](4a)如所述(Ia)?(3a)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，压粉层形成工序后，压粉层的密度是压缩前复合颗粒的密度的130%?400% ；
[0033](5a)如所述(Ia)?(4a)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，压粉层的复原率为100%?5000% ；以及[0034](6a)如所述(la)?(5a)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，片状支持体为无缝带。
[0035]此外，作为第2制造方法，提供如下的方法:
[0036](Ib) 一种电化学元件用电极的制造方法，其包括如下工序:
[0037]压粉层形成工序:向一对相反方向旋转的辊之间供给含有电极活性物质和粘合剂的复合颗粒，压缩该复合颗粒，使其附着在一个辊面上，从而形成压粉层，以及
[0038]转印工序:将该附着在一个辊上的压粉层转印至长条的片状集电体上；
[0039](2b)如所述(Ib)所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，在转印的同时或在转印后，还包括对所述压粉层进行加压的工序；
[0040](3b)如所述(Ib)或(2b)所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，在片状集电体两面上，同时或先后进行所述转印工序；
[0041](4b)如所述(Ib)?(3b)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，附着压粉层的辊的辊面进行过粗糙化处理；
[0042](5b)如所述(Ib)?(4b)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，附着在辊上的压粉层的密度为压缩前复合颗粒密度的130%?400% ；以及
[0043](6b)如所述(Ib)?(5b)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，压粉层的复原率为100%?5000%。
[0044]此外，提供如下的方法作为第3制造方法:
[0045](Ic) 一种电化学元件用电极的制造方法，其包括如下工序:
[0046]压粉层形成工序:压缩含有电极活性物质和粘合剂的复合颗粒，在支持体表面间断地形成压粉层，以及
[0047]转印工序:将该压粉层转印至长条的片状集电体上，从而形成在输送方向(MD方向)上具有间断压粉层的片状集电体。
[0048](2c)如所述(Ic)所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，支持体表面上间断地存在性状与其他部分不同的部分；
[0049](3c)如所述(Ic)所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，支持体表面上沿输送方向交替存在进行了粗糙化处理的部分和没有进行粗糙化处理的部分；
[0050](4c)如所述(Ic)?(3c)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，支持体是支持辊或支持带；
[0051](5c)如所述(Ic)?(4c)任一项所述的电化学元件用电极的制造方法，其还包括对具有压粉层的片状集电体进行加压的工序。
[0052]发明效果
[0053]本发明提供了一种电化学元件用电极，其电极活性物质层与集电体的粘附性高，对电解液的浸溃性优异，由此，在制成电池时，内部电阻低，循环特性优异。
【专利附图】

【附图说明】
[0054]图1是示出本发明电化学元件用电极的一个例子的概略图。
[0055]图2是示出本发明电化学元件用电极微细结构的示意图。
[0056]图3是示出现有例中电化学元件用电极微细结构的示意图。[0057]图4是示出现有例中电化学元件用电极微细结构的示意图。
[0058]图5是示出第一个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0059]图6是示出第二个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0060]图7是示出第二个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0061]图8是示出第二个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0062]图9是示出第三个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0063]图10是示出图9所示装置的辊43A和辊43B表面状态的概略图。
[0064]图11是示出第三个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0065]图12是示出第三个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0066]图13是示出第四个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0067]图14:图14(a)是示出辊53A表面的概略图，图14(b)是从轴方向观察辊53A得到的侧视图，图14(c)是示出第四个例子中形成的间断的压粉层400的概略图。
[0068]图15是示出第四个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
[0069]图16是示出第四个例子中用于制造本发明电化学元件用电极的电极成型装置的概略图。
【具体实施方式】
[0070]以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明电化学元件用电极的一个例子的概略图。如图1所示，本发明电化学元件用电极100是通过在片状集电体300上形成片状或膜状的电极活性物质层200而得到的。电化学元件用电极100，只要是可以使用于电化学元件上的电极即可，并没有特殊的限定，可以列举，例如，用于锂离子二次电池、双电层电容器、混合电容器(锂离子电容器等)等各种电化学元件的电极。
[0071]构成本发明电化学元件用电极100的电极活性物质层200至少含有电极活性物质和粘合剂。下面，对构成电极活性物质层200的电极活性物质和粘合剂进行说明。
[0072](电极活性物质)
[0073]本发明中使用的电极活性物质可以根据电化学元件的种类进行适当选择。例如，在将本发明的电化学元件用电极100用作锂离子二次电池用的正极时，作为正极活性物质，可以列举，能可逆地吸收、放出锂离子的金属氧化物。该金属氧化物可以列举例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钯锂、钯酸铁锂、镍-锰-钴酸锂、镍-钴酸锂、镍-锰酸锂、铁-锰酸锂、铁-锰-钴酸锂、硅酸铁锂、硅酸铁-锰锂、氧化钯、钯酸铜、氧化铌、硫化钛、氧化钥、硫化钥等。另外，根据用途，所述例示的正极活性物质可以适当单独使用，也可以将多种混合使用。此外，可以列举聚乙炔、聚对苯、聚醌等聚合物。其中，优选使用含锂的金属氧化物。
[0074]此外，在将本发明的电化学元件用电极100用作负极(相当于所述锂离子二次电池用正极的对极)时，负极活性物质可以列举易石墨化碳、难石墨化碳、活性碳、热分解碳等低结晶性碳(非晶碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米片(nanowall)、碳纳米管、或这些物理性质不同的碳的复合碳材料、锡或硅等合金材料，硅氧化物、锡氧化物、钯氧化物、钛酸锂等氧化物，多并苯等。另外，根据用途，所述例示的电极活性物质可以适当单独使用，也可以将多种混合使用。
[0075]锂离子二次电池用正极活性物质和负极活性物质的形状优选整理成颗粒状，如果颗粒的形状为球形，则在电极成型时可以形成高密度电极。此外，锂二次电池用正极活性物质和负极活性物质的体积平均粒径如下:正极、负极通常均为0.1?100 μ m，优选为0.5?50 μ m,更优选为0.8?20 μ m。此外,对锂二次电池用正极活性物质和负极活性物质的振实密度没有特别限制，优选正极为2g/cm3以上，负极为0.6g/cm3以上。
[0076]另外，在将本发明的电化学元件用电极100用作锂离子电容器的正极时，正极用活性物质可以列举能可逆地吸收、放出阴离子和/或阳离子的活性炭、聚芳砜(PAS)、碳纳米管、碳晶须、石墨等。其中，优选活性炭或碳纳米管。
[0077]此外，在将本发明的电化学元件用电极电极100用作所述锂离子电容器的负极(即正极的对极)时，负极活性物质可以使用任何作为锂离子二次电池用负极活性物质而列举的材料。
[0078]锂离子电容器用正极活性物质和负极活性物质的体积平均粒径通常为0.1?100 μ m,优选为0.5?50 μ m，更优选为0.8?20 μ m。此外，在使用活性炭作为锂离子电容器用正极活性物质时，活性炭的比表面积为30m2/g以上，优选为500?3000m2/g，更优选为1500?2600m2/g。比表面积在约2000m2/g以下时，存在比表面积越大，单位重量活性炭的静电容量越会增加的倾向，但大于2000m2/g时，静电容量不会有这种程度的增加，此外，存在电极复合材料层的密度降低，静电容量密度降低的倾向。此外，在作为锂离子电容器的特征的快速充放电特性的方面考虑，优选活性炭的细孔尺寸适合电解质离子的尺寸。因此，通过适当选择电极活性物质，可以获得具有期望容量密度、输入输出特性的电极合剂层。
[0079]此外，在将本发明的电化学元件用电极电极100用作双电层电容器用正极或负极时，正极活性物质和负极活性物质可以使用任意作为所述锂离子电容用正极活性物质所列举的材料，其中，优选活性炭。
[0080](粘合剂)
[0081]作为本发明中使用的粘合剂，只要是能使所述电极活性物质相互粘合的化合物即可，并没有特别的限制，本发明优选具有分散于溶剂的性质的分散型粘合剂。分散型粘合剂可以使用能够在溶剂中分散的聚合物，作为该聚合物，可以列举例如聚硅氧烷类聚合物、含氟聚合物、共轭二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，其中，优选含氟类聚合物、共轭二烯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物，更优选共轭二烯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物。
[0082]共轭二烯类聚合物是共轭二烯的均聚物或含共轭二烯的单体混合物聚合得到的共聚物、或它们的氢化物。所述单体混合物中共轭二烯的比例通常为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。共轭二烯类聚合物的具体例可以列举聚丁二烯或聚异丁烯等共轭二烯均聚物；任选羧基改性的苯乙烯.丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯酯.共轭二烯共聚物；丙烯腈.丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯酯.共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
[0083]丙烯酸酯类聚合物是包含来自通式⑴:CH2 = CR1-COOR2 (式中，R1表示氢原子或甲基，R2表不烷基或环烷基等。R2任选具有酿基、羟基、竣基、氣基、憐酸基、环氧基、氣基)表示的化合物的单体单元的聚合物，具体地说，它是通式(I)表示化合物的均聚物，或包含所述通式(I)表示化合物的单体混合物聚合得到的共聚物。通式(I)表示化合物的具体例可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、和(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等含有醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基对苯二甲酸等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；2_(甲基)丙烯酰氧基乙基对苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基对苯二甲酸等含有羧酸的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟辛酯等含有氟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯等含有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酷等含有环氧基的(甲基)丙稀酸酷；(甲基)丙稀酸二甲基氣基乙酷等含有氣基的(甲基)丙烯酸酯等。
[0084]这些(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯和烷基碳原子数为6~12的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过选择这些物质，可以降低对电解液的膨胀性，并提高循环特性。
[0085]此外，丙烯酸酯类聚合物还可以与例如具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类、芳香族乙烯基类单体、酰胺类单体、烯烃类、二烯类单体、乙烯基酮类、含有杂环的乙烯基化合物等可以共聚的单体进行共聚。此外，还可以与α，β_不饱和腈化合物或具有酸成分的乙烯基化合物共聚。
[0086]丙烯酸酯类聚合物中含有(甲基)丙烯酸酯单元的比例优选为50~95重量％，更优选为60~90重量％。通过将含(甲基)丙烯酸酯单元的比例调整在所述范围内，可以提高本发明电化学元件用电极的柔软性，以及提高对裂缝的抵抗性。
[0087]此外，丙烯酸酯类聚合物可以是所述(甲基)丙烯酸酯，以及能够与其共聚的单体的共聚物，其中该能够共聚的单体可以列举例如α，β_不饱和腈化合物或具有酸成分的乙烯基化合物。
[0088]α, β-不饱和腈化合物可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯代丙烯腈、α _溴代丙烯腈等。这些物质可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
[0089]丙烯酸酯类聚合物中α，β -不饱和腈化合物单元的含有比例通常在0.1?40重量％，优选为0.5?30重量％,更优选为I?20重量份的范围。通过将α，β -不饱和腈化合物单兀的含有比例调整在所述范围内，可以提闻粘合材料的粘合力。
[0090]此外，具有酸成分的乙烯基化合物可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。这些物质可以分别各自单独使用，或将2种以上组合使用。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，更优选甲基丙烯酸、衣康酸，特别优选将甲基丙烯酸和衣康酸组合使用。
[0091]丙烯酸酯类聚合物中具有酸成分的乙烯基单体单元的含有比例优选为1.0?10重量％，更优选为1.5?5.0重量％。通过将具有酸成分的乙烯基单体单元的含有比例控制在上述范围内，可以提高形成浆液时的稳定性。
[0092]此外，丙烯酸酯类聚合物可以是上述各单体与能够共聚的其他单体共聚而成的物质，其中其他单体可以列举例如具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类、芳香族乙烯基单体、酰胺类单体、烯烃类、二烯类单体、乙烯基酮类、含有杂环的乙烯基化合物等。
[0093]本发明中使用的分散型粘合剂的形状没有特别的限制，优选为颗粒状。通过采用颗粒状，可以抑制制得的电极的容量降低或由于反复充放电引起的劣化。颗粒状粘合材料可以列举:将乳胶状态的粘合材料的颗粒分散在水中状态的粘合材料，或将该分散液干燥得到的颗粒状粘合材料。
[0094]本发明中使用的分散型粘合剂的体积平均粒径优选为0.001?100 μ m,更优选为10?lOOOnm，进一步优选为50?500nm。通过使本发明中使用的分散型粘合剂颗粒的平均粒径在上述范围内，从而可以使形成浆液时稳定性良好，且制成本发明电化学元件用电极时强度和柔软性良好。
[0095]本发明电化学元件用电极中粘合剂的含量相对于100重量份电极活性物质，以干燥重量为基准通常为0.1?50重量份，优选为0.5?20重量份，更优选为I?15重量份。如果粘合剂的含量在该范围内，则能充分确保电极活性物质层和集电体的密合性，且能降低内部电阻。
[0096](电极活性物质层200的微细结构)
[0097]然后，对构成本发明电化学元件用电极100的电极活性物质层200的微细结构进行说明。图2是表示构成本发明电化学元件用电极100的电极活性物质层200的微细结构的示意图。另外，图2表示电极活性物质层200截面的微细结构。
[0098]如图2所示，本发明的电极活性物质层200含有电极活性物质210和含有粘合剂，部分粘合剂以覆盖多个电极活性物质210的至少一部分表面的状态存在，形成粘合剂覆盖部220。此外，如图2所示，覆盖相互靠近的多个电极活性物质210的粘合剂覆盖部220之间通过由相同的粘合剂构成的粘合剂连结部230彼此相连。由此，相互靠近的多个电极活性物质210之间通过粘合剂覆盖部220和粘合剂连结部230彼此粘合。即，粘合剂连结部230以下述形式存在:在由相互靠近的多个电极活性物质210形成的空隙部240内，对覆盖相互靠近的多个电极活性物质210的粘合剂覆盖部220进行粘结。
[0099]本发明中，电极活性物质层200为如下结构:相互靠近的多个电极活性物质210之间通过粘合剂覆盖部220和粘合剂连结部230彼此粘合，因此，如图2所示，电极活性物质层200能够确保由相互靠近的多个电极活性物质210形成的空隙部240。因此，在使用具有该电极活性物质层200的本发明电化学元件用电极100，获得电化学元件时，在该空隙部240内浸渗电解液，由此，可以适当地形成电极活性物质210和电解液的界面，从而保持对集电体300的高密合性，且对电解液的浸溃性优异。此外，结果在制成电化学元件时，可以降低内部电阻，且提高循环特性。
[0100]特别地，构成本发明电化学元件用电极100的电极活性物质层200中，由相互靠近的多个电极活性物质210形成的空隙部240并不是被构成电极活性物质层200的各成分，即电极活性物质210、粘合剂覆盖部220和粘合剂连结部230完全包围，而是在电极活性物质层200内部呈现连续的结构。因此，浸渗于空隙部240中的电解液和电解液中所含的离子能够容易地在电极活性物质层200中扩散，因此，能够提高电极活性物质层200内的离子传导。
[0101]另外，在所述专利文献I等现有电化学元件用电极中，例如，其微细结构形成如图3，图4所示的结构。即，如图3所示，现有的电化学元件用电极中，在其电极活性物质层内形成了如下结构:由相互靠近的多个电极活性物质210形成的空隙形成被粘合剂220a完全填满。此外，如图4所示，形成如下结构:由相互靠近的多个电极活性物质210形成的空隙会被粘合剂220a填充，但其内部具有空隙部240a。
[0102]此外，在如图3，图4所示的微细结构中，电解液难以浸渗至电极活性物质210，因此，无法适当地形成电极活性物质210和电解液的界面，结果，在制成电化学元件的情况下，存在内部电阻较高的问题。另外，在如图4所示的微细结构中，虽然在粘合剂220a内形成空隙部240a，但该空隙部240a被粘合剂220a完全覆盖，被从周围孤立出来。因此，浸渗于该空隙部240a内的电解液和电解液中所含的离子很难向电化学元件用电极内扩散，因此，无法实质上提高电化学元件用电极内的离子传导性。
[0103]相反，在本发明中，电极活性物质层200的微细结构采用图2所示的结构，从而能有效解决所述现有技术的问题。
[0104]在构成本发明电化学元件用电极100的电极活性物质层200中，粘合剂连结部230的长度优选为0.01?5 μ m，更优选为0.02?2 μ m。通过使粘合剂连结部230的长度在上述范围内，能够保持电极活性物质层200内充分高的离子传导性，得到电极活性物质210之间充分高的粘合力。
[0105]对粘合剂连结部230的形状没有特别的限定，只要是不会填满空隙部240的形状即可，并没有特别的限定，优选为丝状和/或板状的形状，特别地，粘合剂连结部230优选是在形成电极活性物质层200的过程中，边对覆盖相互靠近的电极活性物质210的粘合剂覆盖部220之间施加剪切力并压缩，从而形成的丝状和/或板状。
[0106]另外，粘合剂覆盖部220只要通过粘合剂将电极活性物质210表面的至少一部分覆盖即可，例如，电极活性物质210表面的一部分也可以不被粘合剂覆盖部220覆盖。此外，如图2所示，覆盖相互靠近的各电极活性物质210的各粘合剂覆盖部220之间不是一体化的(即，不是如图3、图4所示的结构)，而是相互独立地形成。
[0107]另一方面，例如在电极活性物质层200内部，相互靠近的电极活性物质210之间非常接近以至于难以形成用于浸渗电解液的空隙部240的情况下，覆盖相互靠近的各电极活性物质210的各粘合剂覆盖部220之间也可以彼此直接接触。或者，在该情况下，相互靠近的各电极活性物质210之间也可以在没有形成粘合剂覆盖部220的部分之间直接接触而不经由粘合剂覆盖部220。
[0108]下面，对本发明的电化学元件用电极100的制造方法进行说明。本发明的电化学元件用电极100可以通过例如如下制造:首先，获得用于形成电极活性物质层200的由电极活性物质和粘合剂构成的电极用复合颗粒，将所得电极用复合颗粒成型在集电体300上，对所得成型体施加剪切力并压缩，从而进行制造。
[0109]以下，首先对电极用复合颗粒进行说明。
[0110](电极用复合颗粒)
[0111]电极用复合颗粒通过使用作为原料的电极活性物质、粘合剂和根据需要添加的任意成分进行造粒而得到，至少含有电极活性物质和粘合剂，它们各自可以分别以单独的颗粒形式存在，也可以由包含作为构成成分的电极活性物质和粘合剂的2种以上的成分形成颗粒。具体地说，将多个这些2种成分以上的单个颗粒粘合，形成二次颗粒，多个(优选为数个?数十个)电极活性物质优选通过粘合剂粘合，形成颗粒。
[0112]此外，从流动性的观点来看，电极用复合颗粒的形状优选实质上为球形。即，在复合颗粒的短轴直径为Ls，长轴直径为L1, La = (Ls + L1)/2，(1-(L1-LsVLa) XlOO的值为球形度(%)时，优选球形度为80%以上，更优选为90%以上。其中，短轴直径Ls和长轴直径L1是由扫描型电子显微镜照相测定的值。
[0113]此外，电极用复合颗粒的体积平均粒径通常为0.1?ΙΟΟΟμπι，优选为I?200 μ m，更优选为30?150 μ m的范围。通过使复合颗粒的体积平均粒径在该范围内，能够容易地获得期望厚度的电极复合材料层，因此优选。复合颗粒的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD-3100;岛津制作所制造)测定并计算出的体积平均粒径。
[0114]此外，电极用复合颗粒的结构没有特别的限定，优选粘合剂均匀分散于复合颗粒内的结构，而不是集中分布于复合颗粒的表面。
[0115]另外，作为可以包含在电极用复合颗粒中的任意成分，没有特别的限定，可以列举例如导电材料和分散剂。
[0116]作为导电材料，只要是具有导电性的颗粒状材料即可，并没有特别的限定，可以列举例如炉法炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjenblack)等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈类碳纤维、浙青类碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。其中，优选乙炔黑和科琴黑。对导电材料的平均粒径没有特别的限定，优选比电极活性物质的平均粒径小，通常为0.001?10 μ m，更优选为0.05?5 μπι，进一步优选为0.01?I μπι的范围。如果导电材料的平均粒径在所述范围内，则通过较少的使用量，就能实现足够的导电性。添加导电材料时导电材料的使用量，只要在不损害本发明效果的范围内，就没有特别的限定，相对于100重量份电极活性物质，优选为0.1?50重量份,更优选为0.5?15重量份,进一步优选为I?10重量份。通过使导电材料的含有比例在所述范围内，能够保持所得电化学元件的高容量，且充分降低内部电阻。
[0117]分散剂是具有以下作用的成分:在将构成电极用复合颗粒的各成分溶解或分散在溶剂中形成浆液时，能使各成分均匀分散在溶剂中。分散剂的具体例可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、海藻酸丙二醇酯等海藻酸酯、海藻酸钠等海藻酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(甲基丙烯酸)盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、核黄素、各种改性淀粉、壳多糖、壳聚糖衍生物等。此夕卜，可以使用含有I种以上、优选2种以上选自羧基、磺酸基、含氟基团、羟基和磷酸基等的基团的水溶性聚合物(含有特定基团的水溶性聚合物)作为分散剂。
[0118]这些分散剂可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。此外，优选所述含有特定基团的水溶性聚合物，作为该含有特定基团的水溶性聚合物，特别优选具有所述特定基团且含有丙烯酸酯单体单元或甲基丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸酯单体单元的丙烯酸酯类聚合物。
[0119]添加分散剂时分散剂的含有比例在不损害本发明效果的范围内，就没有特别的限定，相对于100重量份电极活性物质，通常为0.1?10重量份,优选为0.5?5重量份,更优选为0.8?2重量份的范围。
[0120]接着，对该电极用复合颗粒的具体制造方法进行说明。
[0121]作为本发明中使用的电极用复合颗粒的制造方法，没有特别的限定，可以通过下述的二种制造方法容易地获得电极用复合颗粒。
[0122]首先，第一制造方法是流动层造粒法。流动层造粒法包括如下工序:获得含有粘合剂、根据需要添加的导电材料、分散剂等任意成分的浆液的工序，在加热的气流中流动电极活性物质，向其上喷雾得到的浆液，并使电极活性物质之间粘合并干燥的工序。
[0123]以下，对流动层造粒法进行说明。
[0124]首先，获得含有粘合剂、根据需要添加的导电材料、分散剂等任意成分的浆液。需要说明的是，此时，粘合剂分散在作为分散剂的水中时，可以以水中分散的状态进行添加。此外，作为用于获得浆液的溶剂，最优选使用水，也可以使用有机溶剂。有机溶剂可以列举
例如甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲乙酮等烷基酮类；四氢呋喃、二 1恶:烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类等，优选烷基醇类。如果组合使用沸点比水低的有机溶剂，则在流动造粒时，能加快干燥速度。此外，如果组合使用沸点比水低的有机溶剂，则不会改变粘合剂的分散性和溶解型树脂的溶解性，且可以根据溶剂的量或种类调整浆液的粘合或流动性，因此可以提高生产效率。
[0125]制备浆液时使用的溶剂量是使浆液的固体成分浓度通常达到5?70重量％，优选为10?60重量％，更优选为15?50重量％范围的量。在该溶剂的量在该范围内时，粘合剂能均匀分散，因此优选。
[0126]此外，对在溶剂中分散或溶解粘合剂、根据需要添加的导电材料和分散剂等任意成分的方法或顺序没有特别的限定，可以列举例如在溶剂中添加混合粘合剂、根据需要添加的导电材料和分散剂等任意成分的方法；在溶剂中溶解分散剂后，添加分散在溶剂中的粘合剂(例如胶乳)，并进行混合，最后添加导电材料和其他添加剂，并进行混合的方法；向溶解在溶剂中的分散剂中添加导电材料，并进行混合，向其中添加分散于溶剂中的粘合剂，并进行混合的方法等。混合装置可以列举例如球磨、砂磨、珠磨、颜料分散机、混砂机、混砂机、行星式混合器等混合机。混合通常在室温?80°C的范围进行10分钟?数小时。
[0127]接着，使电极活性物质流动，对其喷雾所述得到的浆液，然后流动造粒。流动造粒可以列举流动层造粒、变形流动层造粒，喷流层造粒等。流动层造粒是用热风使电极活性物质流动，从喷雾器对其喷雾所述得到的浆液，进行凝集造粒的方法。变形流动层造粒与所述流动层造粒相同，其是使层内的粉末发生循环流，且利用分级效果排出成长得较大的颗粒的方法。喷流层造粒是利用喷流层的特点，使来自喷雾器的浆液附着在粗颗粒上，同时干燥并造粒的方法。作为本发明中复合颗粒的制造方法，优选这三种方式中的流动层或变形流动层造粒的方法。
[0128]喷雾时浆液的温度通常为室温，还可以加温至室温以上。流动化中使用的热风的温度通常为70?300°C，优选为80?200°C。
[0129]通过以上的制造方法，流动层造粒法可以获得包含电极活性物质、粘合剂、以及根据需要添加的导电材料、分散剂等任意成分的电极用复合颗粒。
[0130]此外，电极用复合颗粒的第二制造方法是喷雾干燥造粒法。根据以下说明的喷雾干燥造粒法，能够较容易地获得本发明中使用的电极用复合颗粒，因此优选。以下，对喷雾干燥造粒法进行说明。
[0131]首先，制备含有电极活性物质和粘合剂的复合颗粒用浆液。复合颗粒用浆液通过在溶剂中分散或溶解电极活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电材料、分散剂等任意成分来制备。另外，此时，粘合剂分散于作为分散介质的水中时，可以以分散于水中的状态进行添加。作为用于获得复合颗粒用浆液的溶剂，通常使用水，还可以使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为能在该情况下使用的有机溶剂，可以使用与所述流动层造粒法相同的溶剂。
[0132]此外，复合颗粒用浆液的粘度在室温下优选为10?3000mPa.s,更优选为30?1500mPa.s，进一步优选为50?IOOOmPa.s的范围。如果复合颗粒用浆液粘度在该范围内，则可以提高喷雾干燥造粒工序的生产性。
[0133]此外，本发明在制备复合颗粒用浆液时，根据需要，还可以添加表面活性剂。表面活性剂可以列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、非离子阳离子表面活性剂等两性表面活性剂，优选阴离子性或非离子性表面活性剂，因为它们容易热分解。表面活性剂的配合量相对于100重量份电极活性物质，优选为50重量份以下，更优选为0.1?10重量份,进一步优选为0.5?5重量份。
[0134]对于在溶剂中分散或溶解电极活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电材料、分散剂等任意成分的方法或顺序，没有特别的限定。此外，作为混合装置，可以使用与所述流动层造粒法相同的装置，混合通常在室温?80°C的范围内进行10分?数小时。
[0135]然后，对所得复合颗粒用浆液进行喷雾干燥造粒。喷雾干燥是在热风中对浆液进行喷雾，进行干燥的方法。在浆液的喷雾中使用的装置可以列举喷雾器。喷雾器可以列举旋转圆盘方式和加压方式二种装置，旋转圆盘方式是在高速旋转的圆盘的大致中央处导入浆液，通过圆盘的离心力向圆盘外面排出浆液，此时使浆液形成雾状的方式。在旋转圆盘方式中，圆盘的旋转速度取决于圆盘的大小，通常为5000?30000rpm，优选为15000?30000rpmo圆盘的旋转速度越低，则喷雾液滴就越大，所得的复合颗粒的平均粒径就越大。旋转圆盘方式的喷雾器可以列举针型和叶轮型。针型喷雾器是一种使用喷雾盘的离心式喷雾装置，该喷雾盘为在上下安装圆板之间，在沿其圆周的基本同心圆上安装多个能自由安装拆卸的喷雾用喷口的结构。复合颗粒用浆液由喷雾盘中央导入，通过离心力附着在喷雾用喷口上，从喷口表面向外侧移动，最后从喷口表面离开，形成喷雾。此外，叶轮型喷雾器是在喷雾盘的内侧切开狭缝，复合颗粒用浆液从其中通过。另一方面，加压方式是向复合颗粒用浆液加压，从喷嘴形成雾状，进行干燥的方式，该加压方式可以列举加压喷嘴方式和加压双流体喷嘴方式等。
[0136]喷雾的复合颗粒用浆液的温度通常是室温，也可以加热至比室温高的温度。此外，喷雾干燥时的热风温度通常为80?250°C，优选为100?200°C。喷雾干燥法对热风的吹入方式没有特别的限制，可以列举热风与喷雾方向在横方向上并流接触的方式、在干燥塔顶部喷雾并与热风一起下降的方式、喷雾形成的液滴与热风对流接触的方式、喷雾形成的液滴先与热风并流然后重力落下进行对流接触的方式等。
[0137]通过以上的制造方法，喷雾干燥造粒法可以获得包含电极活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电材料、分散剂等任意成分的电极用复合颗粒。
[0138](电化学元件用电极100的制造方法)
[0139]然后，对使用所述电极用复合颗粒制造电化学元件用电极100的方法进行说明。
[0140](第一个例子的电化学元件用电极100的制造方法)
[0141]图5是表示第一个例子中用于制造本发明电化学元件用电极100的电极成型装置的概略图。如图5所示，电极成型装置2具有由水平且平行排列的一对辊6A，6B构成的挤压成型辊6、由配置在挤压成型辊6的下方水平且平行排列的一对辊8A、8B构成的成型辊8，电极用复合颗粒(在图5中，用符号“12”表示)储存在由挤压成型辊6和隔板10构成且形成于挤压成型辊6上方的空间中。
[0142]此外，在电极成型装置2中，首先，构成挤压成型辊6的一对辊6A和6B分别沿在图5所示的箭头方向旋转，从而吃入电极用复合颗粒12，将电极用复合颗粒12预压缩在集电体(在图5中，用符号“300”表示)的两面或一面上。并且，将电极用复合颗粒12预压缩在通过了一对辊6A和6B之间的集电体300的两面或一面上，成型使由电极用复合颗粒12构成的片状挤压成型体14，由此，在集电体300的两面或一面上形成片状挤压成型体14，从而形成挤压电极层叠体20。
[0143]另外，本发明中使用的集电体300是为了从电极活性物质层200导出电流而使用的，是长条的片状形状。
[0144]构成集电体材料的种类可以列举例如金属、碳、导电性高分子等，其中优选金属。更具体地说，正极用集电体可以列举铝、不锈钢等，负极用集电体可以列举不锈钢、铜、镍等。此外，集电体可以是没有贯通孔的结构，但本发明的方法特别适合于具有贯通孔的集电体。具有贯通孔的集电体可以列举例如膨胀金属(expanded metal)、穿孔金属、金属网、发泡体、通过蚀刻制成贯通孔的蚀刻箔、使用压花辊制成突起和贯通孔的具有突起的集电体。
[0145]具有贯通孔的集电体的开孔部分的形状没有特别的限定，开口率优选为10?90%，更优选为20?60%，特别优选为40?60%。开口率通过观察开孔的集电体的平面求出。具体地说，通过观察开孔集电体的平面，计算出单位面积的贯通孔的面积，从而确定开口率。
[0146]在长条的片状集电体的表面上还可以形成导电性粘合剂层。
[0147]导电性粘合剂层含有导电性物质作为必需成分，根据需要还可以含有用于成型的粘合剂。通过在导电性粘合剂层中包含粘合剂，能够提高集电体300和电极活性物质层200的粘合性，降低电化学元件的内部电阻，提高输出密度。
[0148]作为在导电性粘合剂中使用的导电性物质，只要能够对粘合剂层赋予导电性能即可，并没有特别的限制，优选导电性填料、金属氧化物填料，更优选导电性填料。金属氧化物填料可以列举氧化硅、氧化铁、氧化钛，其中，优选氧化硅。导电性填料只要具有导电性，就没有特别的限定，其中，特别优选导电性炭黑、石墨等。导电性填料的体积平均粒径通常为0.0Ol?10 μ m，优选为0.05?5 μ m，更优选在0.01?I μ m的范围。这些导电性填料可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0149]导电性粘合剂层中使用的粘合剂，只要是能使电极活性物质层和集电体相互粘结附的化合物就没有特别的限制。其中，优选能具有分散在溶剂中的分散性质的分散型粘合齐U。分散型粘合剂可以列举例如氟类聚合物、二烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯类聚合物等高分子化合物。其中，优选氟类聚合物、二烯类聚合物或丙烯酸酯类聚合物，从能提高耐电压，提高电化学元件的能量密度的观点来看，更优选二烯类聚合物或丙烯酸酯类聚合物。
[0150]在本发明中，导电性粘合剂层中粘合材料的含量相对于100质量份导电性物质，优选为0.5?20质量份,更优选为I?15质量份,特别优选为2?10质量份。
[0151]导电性粘合剂层含有导电性物质和优选使用粘合材料，此外，还可以含有能将它们均匀分散的分散剂。分散剂的具体例可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、核黄素、各种改性淀粉、壳多糖、壳聚糖衍生物等。这些分散剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选纤维素类聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其的铵盐、碱金属盐。
[0152]这些分散剂的使用量可以在不损害本发明效果的范围内选择，没有特别的限定，相对于100质量份导电性物质,其使用量通常为0.1?15质量份,优选为0.5?10质量份，更优选为0.8?5质量份的范围。
[0153]导电性粘合剂层如下形成:将导电性物质、优选使用的粘合剂以及根据需要加入的分散剂在水或有机溶剂中进行混炼，再将得到的导电性粘合剂组合物进行涂布，干燥，从而形成导电性粘合剂层。
[0154]导电性粘合剂层组合物的制造方法没有特别的限定，具体地说，其可以使用球磨、砂磨、颜料分散机、混砂机、超声波分散剂、均质机、行星式混合器和霍巴特混合器(Hobartmixer)等。
[0155]导电性粘合剂层的形成方法没有特别的限制，可以通过例如刮片法、浸溃法、反向辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等在集电体上形成所述导电性粘合剂组合物。
[0156]干燥方法可以列举例如温风、热风、低湿风干燥、真空干燥、照射(远)红外线或电子束等进行干燥的方法。其中，优选照射远红外线进行干燥的方法。干燥温度和干燥时间优选能够将涂布后的导电性粘合剂组合物中的溶剂完全除去的温度和时间，干燥温度为50?300°C，优选为80?250°C。干燥时间通常为2小时，优选为5秒?30分钟。
[0157]导电性粘合剂层的厚度通常为I?25 μ m,优选2?20 μ m,更优选2?10 μ m。导电性粘合剂层的厚度在所述范围内，能良好发挥固定效果，降低电子移动电阻。另外，导电性粘合剂层可以仅在集电体的一面上形成，也可以在两面上形成。
[0158]本发明中使用的集电体是长条的片状。对集电体的厚度没有特别的限定，优选5?50 μ m，更优选10?40 μ m。此外，集电体的宽度没有特别的限定，优选100?1000mm，更优选200?500_。
[0159]其中，在通过挤压成型辊6形成片状挤压成型体14时，优选通过使所得片状挤压成型体14的孔隙率达到40?80%，更优选50?70%的压力进行压缩。或者，优选通过使得片状挤压成型体14的片密度相对于电极用复合颗粒12的堆积密度达到130?300%的范围，更优选150?250%，进一步优选180?230%的范围内的压力进行压缩。具体地说，通过挤压成型棍6压缩时的线压力优选为I?50kN/m,更优选为5?20kN/m。
[0160]此外，通过构成挤压成型辊6的一对辊6A和6B，压缩电极用复合颗粒12，将由此得到的电极层叠体20输送至成型辊8侧，构成成型辊8的一对辊8A和SB沿图5所示的箭头方向旋转，将构成挤压电极层叠体20的片状挤压成型体14进一步压缩。由此，通过一对辊8A和SB将构成挤压电极20的片状挤压成型体14压缩，形成了电化学元件用电极100，所述电化学元件用电极100在集电体300的两面或一面上形成了电极活性物质层200。
[0161]在本发明中，在通过成型辊8，将片状挤压成型体14进一步压缩，形成电极活性物质层200，此时，希望边对片状挤压成型体14施加剪切力边压缩。通过边施加剪切力边进行压缩，可以将所得电极活性物质层200的微细结构制成如图2所示的具有粘合剂覆盖部220和粘合剂连结部230的结构。具体地说，边施加剪切力边进行压缩时，在片状挤压成型体14内，对覆盖相互靠近的电极活性物质210的粘合剂覆盖部分220之间施加剪切力，由此，在粘合剂覆盖部220之间彼此接触时，由于剪切力的存在，使粘合剂覆盖部220的一部分纤维化，由此形成丝状和/或板状的粘合剂连结部230。
[0162]另外，在通过成型辊8，进一步压缩片状挤压成型体14，形成电极活性物质层200时，只要采用能够向片状挤压成型体14施加剪切力的压力进行压缩即可，对该压力没有特别的限定，优选该压力比挤压成型辊6产生的压力高，具体地说，通过成型辊8压缩时的线压力优选150?1000kN/m，更优选250?800kN/m，进一步优选300?500kN/m。此外，为了能在片状成型体14上施加剪切力，构成成型辊8的辊8A和SB可以以不同的速度旋转。另夕卜，由此得到的电极活性物质层200的空隙率优选为10?40%，更优选为25?35%。
[0163]由此，能够获得在集电体300上形成有电极活性物质层200的电化学元件用电极100。
[0164]另外，在所述电极成型装置2中，挤压成型辊6、成型辊8还具有能够根据电极用复合颗粒12的种类、性质，调节冷却、加热等温度的温度调节装置，作为温度调节装置，可以列举使用配置在辊6A和6B、辊8A和8B内部的热介质的方法、通过导热线等直接加热的方法等。
[0165]此外，在通过挤压成型辊6，压缩电极用复合颗粒12时，构成挤压成型辊6的一对辊6A和6B的辊直径越小，电极用复合颗粒12的吃入量就越小，片状挤压成型体14和最终得到的电极活性物质层200的厚度也就越小。另一方面，构成挤压成型辊6的一对辊6A和6B的辊直径如果过小，则在压缩电极用复合颗粒12时，由于辊产生形变，因而片状挤压成型体14的厚度会产生不均。
[0166]此外,将棍捏合点(一对棍6A和6B之间间隙最窄的点)附近的棍圆周速度与电极用复合颗粒12移动速度相同的点称为P点，如果从确定单位面积重量的P点直至电极用复合颗粒12的出口(挤压成型辊6的辊6A和6B的下部)之间，没有被电极用复合颗粒12填满，则成型片状挤压成型体14时，由于电极用复合颗粒12的流动、凝聚，有时会产生斑点图案或条纹。此外，在辊6A和6B的旋转速度恒定的情况下，辊直径越小，P点就越低。因此，通过减小辊直径，能够减小从P点至电极用复合颗粒12出口之间的容量，此外，可以抑制成型状挤压成型体14成型时粉末的流动、凝聚，因此可以使最终得到的电极活性物质层200形成薄膜。
[0167]因此,考虑到这一点，构成挤压成型棍6的一对棍6A和6B的棍直径优选为10?500mm,更优选为10?250mm,进一步优选为10?150mm。
[0168]此外，为了使压缩片状挤压成型体14时的压力比由挤压成型辊6产生的压力大，构成成型辊8的一对辊8A和8B的辊直径只要比构成挤压成型辊6的一对辊6A和6B的辊直径大即可，其辊直径优选为50?1000mm，更优选为100?500mm。
[0169]此外，由此得到的本发明的电化学元件用电极100中，由于电极活性物质层200具有如图2所示的微细结构，因此电极活性物质层与集电体的粘附性较高，对电解液的浸溃性优异，由此，在形成电池的情况下，内部电阻较低，循环特性优异，充分利用该特性，可以适合用作锂离子二次电池、双电层电容或混合电容等各种电化学元件用的电极。
[0170](第二个例子的电化学元件用电极100的制造方法)
[0171]接着，对第二个例子的电化学元件用电极100的制造方法进行说明。图6是表示第二个例子中用于制造本发明电化学元件用电极100的电极成型装置的概略图。
[0172]在第二个例子中，首先，压缩电极用复合颗粒(在图6中，用符号“12”表示)，使其附着在长条的片状支持体(在图6中，用符号“30”表示)表面，形成具有长条的片状支持体的压粉层。
[0173]在具有长条的片状支持体的压粉层的形成工序中，可以采用辊加压、带加压等方法。其中，优选辊加压。在图1中，通过辊加压的方法进行压缩，在长条的片状支持体30表面附着电极用复合颗粒12，形成压粉层400。
[0174]在该例中使用的辊为如图6所示的辊33A和辊33B那样，在一对辊的相反方向上旋转。
[0175]辊33A的圆周速度通常为0.1?IOOm/分钟，优选为I?50m/分钟。辊33B的圆周速度通常为0.1?IOOm/分钟，优选为I?50m/分钟。辊33A和辊33B的间隔通常为10?500 μ m，优选为30?300 μ m。辊33A的辊表面温度通常为O?200°C，优选为20?1500C。辊33B的辊表面温度通常为O?200°C，优选为20?150°C。辊33A与辊33B之间的线压力通常为0.01?10kN/cm,优选为0.02?5kN/cm。
[0176]在辊33A和辊33B上具有用于供给电极用复合颗粒12的送料器32A。由该送料器32A向辊33A和33B之间供给电极用复合颗粒12。
[0177]此外，由卷绕体31A向辊33A和辊33B之间供给长条的片状支持体30，并使得长条的片状支持体30围住辊33A。
[0178]通过辊33A的逆时针旋转，辊33B的顺时针旋转，从而在辊33A和片状支持体30之间吃入电极用复合颗粒12，对电极用复合颗粒12进行压缩。由此，形成了具有长条的片状支持体的压粉层，其在支持体30上附着了电极用复合颗粒12。
[0179]因此，优选将压粉层(挤压成型层)400的密度压缩成电极用复合颗粒12密度的100?10000%，更优选将压粉层400的密度压缩成电极用复合颗粒12密度的200?1000%。电极用复合颗粒12的密度是堆积密度。
[0180]另外，本发明中使用的长条的片状支持体30是用于支持压粉层400的长条的片状物。
[0181]构成支持体30的材料可以列举塑料膜、纸等。此外，还可以使用将所述膜重叠而成的多层结构的膜。其中，从常用性或操作性的观点来看，优选纸或热塑性树脂膜，更优选热塑性树脂膜。热塑性树脂膜可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜、聚烯烃类膜、PVA(聚乙烯醇)膜、PVB(聚乙烯醇缩丁醛膜)、或PVC(聚氯乙烯)膜。其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)。
[0182]支持体30优选进行粗糙化处理、脱模处理等表面处理。粗糙化处理的方法可以列举例如对支持体表面进行压花处理的方法；对支持体表面进行喷砂处理的方法；向构成支持体的材料中混入消光材料的方法；在支持体表面涂布含有消光材料的层的方法等。其中，优选能够容易地使支持体表面粗糙化的喷砂处理方法。
[0183]脱模处理的方法可以列举例如在支持体上涂布醇酸树脂等热固化性树脂，将其固化的方法；在支持体上涂布聚硅氧烷树脂，将其固化的方法；在支持体上涂布氟树脂的方法等。
[0184]对支持体进行的表面处理可以仅在一面上进行，也可以在两面上进行。
[0185]支持体中经粗糙化的面的表面粗糙度Ra优选为0.1~5 μ m，更优选为0.2~3 μ m的范围。通过使支持体中经粗糙化的面的表面粗糙度在该范围内，能够同时兼具压粉层和支持体之间的粘结性 、使用支持体压粉层制造电极时的支持体的剥离性二者。
[0186]表面粗糙度Ra可以根据JIS B0601,例如使用纳米级混合(nanoscale hybrdi)显微镜(VN-8010，KeyenCe公司制造)，绘出粗的曲线，由下式所示的式子计算出。在下式中，L为测定长度，X为平均线到测定曲线的偏差。
[0187]数I
[0188]
【权利要求】
1.一种电化学元件用电极，其具有包含电极活性物质和粘合剂的电极活性物质层， 所述电化学元件用电极包括: 粘合剂覆盖部，其是所述电极活性物质表面的至少一部分被所述粘合剂覆盖而形成的，以及 粘合剂连结部，其是在由多个电极活性物质构成的空隙部中，利用所述粘合剂将粘合剂覆盖部彼此连结而形成的，所述粘合剂覆盖部形成于形成所述空隙部的多个电极活性物质的表面。
2.如权利要求1 所述的电化学元件用电极，其中，形成于形成所述空隙部的多个电极活性物质表面的各粘合剂覆盖部彼此相互独立地形成，而非一体化。
3.如权利要求1或2所述的电化学元件用电极，其中，所述粘合剂连结部的长度为0.01 ~5 μ m。
4.如权利要求1~3任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述粘合剂连结部具有丝状和/或板状的形状。
5.如权利要求1~4任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述粘合剂为丙烯酸酯类聚合物和/或共轭二烯类聚合物。
6.如权利要求1~5任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述电极活性物质和粘合剂形成复合颗粒。
7.如权利要求1~6任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述电极活性物质层通过将所述复合颗粒在第I压力下加压形成加压体，再将所述加压体在比所述第I压力高的第2压力下加压而得到。
【文档编号】H01M4/62GK103907226SQ201280051899
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】一色康博, 藤井勉, 石井琢也, 松村卓, 大谷佑子, 柴田佑二, 大西和幸 申请人:日本瑞翁株式会社