固体氧化物燃料电池系统及其启动控制方法

固体氧化物燃料电池系统及其启动控制方法
【专利摘要】本发明提高SOFC系统的耐久性，确保系统使用期间内的良好的发电性能。在SOFC系统中，在启动时，将进入燃料电池堆的燃料气体流量设定为F1，开始升温后，在燃料电池堆的温度T达到第1温度T1以上的时刻，判断上一次系统停止时的堆温度T在规定值Tb以下时，将燃料气体流量减少至F2a(<F1)，判断其大于规定值Tb时，将燃料气体流量减少至F2b(<F2a)减慢升温速度，在堆温度T达到T2时，将燃料气体流量恢复增大至F1，进入下一个工序。
【专利说明】固体氧化物燃料电池系统及其启动控制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物燃料电池系统(以下称为“S0FC系统”)及其启动控制方法。
【背景技术】
[0002]SOFC系统由于其高发电效率而作为低CO2排放的下一代固定放置用电源受到关注。通过近年来活跃的技术研发，在600?1000°C的高温工作引发的耐久性的问题也逐渐被克服，并且该工作温度自身也稳步趋于低温化的倾向。
[0003]作为该SOFC系统，已知有专利文献I中记载的系统。
[0004]该系统包括下述部分:重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体(重整气);燃料电池堆，其使来自该重整器的燃料气体与空气反应以发电(燃料电池单元的组合体)；以及，模块外壳，其包围上述重整器和燃料电池堆，在其内部使剩余燃料气体燃烧而将重整器和燃料电池堆维持在高温状态。另外，这些是系统的主要部分，将这些统称为热模块。
[0005]此外，构成燃料电池堆的单元是燃料极支承型的固体氧化物燃料电池单元，包括电池支承体，所述电池支承体由多孔性物质形成，在内部具有使来自前述重整器的燃料气体从一端流向另一端的气体流路，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质，在该电池支承体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成。另外，在气体流路的另一端使剩余燃料气体燃烧来加热前述重整器和燃料电池堆。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特许公报:特许第4565980号公报
【发明内容】

_9] 发明要解决的问题
[0010]以SOFC系统为首的固定放置用的燃料电池系统由于用户的选择，或者为了最大限度发挥节能效果，或者由于设备、实用上的故障等各种事由，要求以某一频率停止系统。
[0011]因此，为了将SOFC系统作为固定放置用的发电装置进行实用化，以重复启动停止为前提，必须要具有10年左右的耐久性。
[0012]本发明人等发现，在SOFC系统的燃料电池堆中，在停止发电后，一旦停止向燃料电池堆供给重整气，则空气自外部扩散流入燃料电池单元的燃料极，在高温下由该空气导致含镍金属的组成的电池支承体被氧化，由此导致电池或者电池堆结构体受损伤的可能性提闻。
[0013]而且发现，该电池损伤的程度取决于停止发电后的电池支承体氧化的程度，等于或高于某一氧化度时，电池损伤的频率急剧攀升。
[0014]电池支承体的氧化的程度是指，S卩，在停止发电后由于空气向燃料极层扩散导致电池支承体中的镍金属被氧化的程度，可以使用由下述式定义的Ni氧化度进行定义。[0015]Ni氧化度=(电池支承体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池支承体中的全部Ni原子的摩尔数)X 100(% )
[0016]还弄清楚了，为了提高系统耐久性，应抑制系统停止时的镍金属的氧化。
[0017]然而，使系统停止时的镍金属的氧化量为O是困难的，此外，在高温下使系统紧急关机(由于发生重大故障而同时停止电流扫描、停止供给燃料和水)时，镍金属的氧化量增加。
[0018]因此，本发明人等弄清楚了，通过改良在系统启动时对在系统停止时被氧化了的镍金属进行还原时的控制，也可以提高系统耐久性。
[0019]本发明从这种角度出发，要解决的技术问题在于通过系统启动时的控制长期确保良好的发电性能，提高系统耐久性。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]因此，本发明为固体氧化物燃料电池系统，其包括下述部分:重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体；燃料电池堆，其包括形成有燃料气体的通路、由多孔性物质形成的电池支承体，使燃料气体与空气反应以发电，该多孔性物质是含镍金属的组成的多孔性物质；以及，模块外壳，其包围重整器和燃料电池堆，在其内部向燃料电池堆供给由重整器加热了的燃料气体并使燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧，由此将前述重整器和前述燃料电池堆升温并维持在高温状态。具体方案如下。
[0022]检测燃料电池堆的温度(堆温度检测部)。
[0023]控制从重整器向燃料电池堆供给的燃料气体供给量(燃料气体供给量控制部)。
[0024]在系统启动时，在将前述燃料电池堆升温的过程中，将通过规定温度带的时间控制为基于前述系统启动前的镍金属的氧化程度所设定的时间以上(启动控制部)，前述温度带是前述电池支承体中被氧化了的镍金属被前述燃料气体还原的温度带。
[0025]发明的效果
[0026]根据本发明，在系统启动时形成被来自重整器的燃料气体还原的规定温度带之后，使在系统停止时被氧化了的电池支承体中的镍金属用规定时间以上的时间通过该温度带。
[0027]由此，通过在将还原速度抑制得较低的同时进行还原，能够将电池支承体的各部分或者包括与电池支承体连接的电极等在内的燃料电池堆各部分的温差抑制得较小、减少应力，因此能够提高燃料电池堆、甚至是系统的耐久性，满足要求的耐久性(实用耐久年数)，在系统使用期间内，能够确保良好的发电性能。
[0028]此外，由于基于系统停止时的Ni氧化度设定为满足要求的耐久性(实用耐久年数)所需的充分的时间，因此即使停止时的Ni氧化度由于系统停止条件等而不同，也能够在确保耐久性的同时尽可能迅速地完成启动控制、开始发电。
【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1是示出本发明的一个实施方式的SOFC系统的热模块的纵剖示意图。
[0030]图2是上述系统中的燃料电池堆的俯视横剖图。
[0031]图3是示出Ni氧化度与电池电压下降率的关系的图。
[0032]图4是示出Ni氧化度与启动停止240次后的电压下降率的关系的图。[0033]图5是示出重整气停止时堆最高温度与Ni氧化度的关系的图。
[0034]图6是停止控制的流程图。
[0035]图7是示出基于TPR(升温还原)的氧化Ni的还原速度和H2检测值的结果的图。
[0036]图8是本发明的启动控制的第I实施方式的流程图。
[0037]图9是示出第I实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
[0038]图10是示出假定正常停止X 240次和紧急关机X 20次的、电压下降率相对于通过温度带的设定时间TMl的图。
[0039]图11是本发明的启动控制的第2、第3实施方式的流程图。
[0040]图12是示出第2实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
[0041]图13是示出第3实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
[0042]图14是本发明的启动控制的第4、第5实施方式的流程图。
[0043]图15是示出第4实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
[0044]图16是示出第5实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
【具体实施方式】
[0045]以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0046]图1是示出本发明的一个实施方式的SOFC系统的主要部分即热模块的纵剖示意图。
[0047]热模块I为在模块外壳2内容纳重整器6和燃料电池堆10而构成的。
[0048]模块外壳2为在由耐热性金属形成为长方体形状的外框体的内表面衬上绝热材料而构成的。此外，设有自外部向外壳内供给燃料?水和ATR(自热重整反应)用空气的供给管3、以及阴极用空气的供给管4，还具有排气口 5。作为燃料(原燃料)，可使用城市煤气、LPG、甲醇、DME( 二甲醚)、煤油等。
[0049]重整器6配置在模块外壳2内的上部(燃料电池堆10的上方)，连接有来自外部的燃料.水和ATR用空气的供给管3。
[0050]重整器6的外壳由耐热性金属形成,在外壳内形成有:催化剂室,其容纳有用于将城市煤气、LPG、甲醇、DME、煤油等原燃料重整成富氢燃料气体(重整气)的重整催化剂；以及，水气化室，其为了进行使用重整催化剂的水蒸气重整反应而使水发生气化。
[0051]在重整器6的重整气出口部6a连接有重整气供给管7的一端，重整气供给管7的另一端与配置在燃料电池堆10的下方的重整气分配用的中空的歧管8连接。
[0052]燃料电池堆10配置在模块外壳2内的下部(重整器6的下方)，保持在前述歧管8上。
[0053]燃料电池堆10是多个燃料电池单元20的组合体，将多个(图1中为了简化而示出5个)竖长的单兀20以在侧面之间夹着集电构件30的方式沿横向排成一列，同样，在图1的列的后方排列多个列，由此将多个单元20排列成矩阵状。
[0054]此外，在各燃料电池单元20的内部，从下端往上端形成有气体流路22，各气体流路22为在下端与歧管8连通、在上端形成剩余燃料气体的燃烧部。
[0055] 此外，进入前述重整器6的燃料、水、ATR空气以及进入模块外壳2内的阴极用空气的供给量通过控制单元50控制，为了该控制，在模块外壳2内配设有检测燃料电池堆10的温度的温度传感器51，将该温度传感器51的温度检测信号等输入至控制单元50。
[0056]接着，通过图2对构成燃料电池堆10的燃料电池单元20进行说明。
[0057]图2是燃料电池堆的俯视横剖图。
[0058]燃料电池单元20为燃料极支承型的固体氧化物燃料电池单元，由电池支承体21 (带气体流路22)、燃料极层23、固体氧化物电解质层24、空气极层25以及内部连接体26构成。
[0059]电池支承体21由多孔性物质形成，为具有扁平的椭圆形的横截面、沿纵向(铅直方向)延伸的板状片，具有平坦的两侧面(平坦面)和呈半圆柱面的前后表面，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质。电池支承体21的一端(下端)气密性地插入固定于歧管8的上表面的开口，另一端(上端)与重整器6的下表面相对。而且，在电池支承体21的内部，沿其纵向，具有使来自歧管8的重整气从一端(下端)流向另一端(上端)的多根并列的气体流路22。
[0060]内部连接体26配设在电池支承体21的一侧(在图2的第I列的燃料电池堆10_1中为左侧)的平坦面上。
[0061]燃料极层23层叠在电池支承体21的另一侧(在图2的第I列的燃料电池堆10_1中为右侧)的平坦面上和前后表面上，其两端与内部连接体26的两端接合。
[0062]固体氧化物电解质层24以覆盖燃料极层23整体的方式层叠在其上，其两端与内部连接体26的两端接合。
[0063]空气极层25层叠在固体氧化物电解质层24的主体上、即覆盖电池支承体21的另一侧的平坦面的部分上，夹着电池支承体21与内部连接体26相对。因此，在各单元20的一侧(在图2的第I列的燃料电池堆10-1中为左侧)的外侧面有内部连接体26，在另一侧(右侧)的外侧面有空气极层25。
[0064]换言之，单元20包括具有气体流路22的电池支承体21，在电池支承体21的一个面依次层叠燃料极层23、固体氧化物电解质层24、空气极层25，进一步在电池支承体21的另一面形成内部连接体26而成。
[0065]该燃料电池单元20沿横向排列多个，通过集电构件30接合成I列。S卩，如图2的第I列的燃料电池堆10-1所示，将各单元20的左侧的内部连接体26通过集电构件30与左侧相邻的单元20的空气极层25接合，将各单元20的右侧的空气极层25通过集电构件30与右侧相邻的单元20的内部连接体26接合，由此将I列的多个单元20串联连接。
[0066]此外，在图2的第I列的燃料电池堆10-1的后方设置第2列的燃料电池堆10_2，而相对于第I列的燃料电池堆10-1，第2列的燃料电池堆10-2将单元20左右反向排列。
[0067]接着，通过导电构件40将安装在第I列的燃料电池堆10-1的最左侧的单元20的内部连接体26上的集电构件30与安装在第2列的燃料电池堆10-2的最左侧的单元20的空气极层25上的集电构件30连接，由此将第I列的燃料电池堆10-1与第2列的燃料电池堆10-2串联连接。
[0068]在上述热模块I中，从燃料.水和ATR用空气的供给管3向重整器6供给城市煤气、LPG、甲醇、DME、煤油等氢制造用燃料和重整用水，在重整器6内中主要通过水蒸气重整反应生成富氢燃料气体(重整气)。所生成的重整气经由重整气供给管7供给至分配用的歧管8。[0069]供给至歧管8的重整气分配至构成燃料电池堆10的燃料电池单元20，供给至在各单元20的支承体21中形成的气体流路22，在气体流路22中上升。在该过程中，重整气中的氢气透过支承体21内而到达燃料极层23。
[0070]另一方面，从阴极用空气的供给管4向模块外壳2内导入空气(含氧气体)，供给至构成燃料电池堆10的燃料电池单元20，空气中的氧气到达空气极层25。
[0071]由此，在各个燃料电池单元20中，在外侧的空气极层25发生下述(I)式的电极反应，在内侧的燃料极层23发生下述(2)式的电极反应，从而进行发电。
[0072]空气极:l/202+2e_ — 02_(固体电解质)…(I)
[0073]燃料极:02_(固体电解质)+H2— H20+2e、..(2)
[0074]在单元20中的支承体21的气体流路22中流通的重整气当中，使未被用于电极反应的重整气从支承体21的上端流出至模块外壳2内。使流出至模块外壳2内的重整气在流出的同时燃烧。在模块外壳2内配设有适当的点火手段(未图示)，一旦重整气开始流出至模块外壳2内，则使点火手段工作，开始燃烧。此外，在导入至模块外壳2内的空气当中，未被用于电极反应的空气被利用于燃烧。模块外壳2内，由于燃料电池堆10中的发电和剩余重整气的燃烧而达到例如600~1000°C左右的高温。通过模块外壳2内的燃烧所生成的燃烧气体从排气口 5排出至模块外壳2外。
[0075]对燃料电池单元20进一步进行详细说明。
[0076]对于电池支承体21，为了使燃料气体透过到达燃料极层23而要求为气体透过性(多孔)，而且为了通过内部连接体26进行集电而要求为导电性，可以由满足这些要求的金属陶瓷形成。具体而言，电池支承体21由对至少含氧化镍的复合氧化物组合物适当实施还原处理等而得的镍金属陶瓷形成。作为氧化镍以外的成分，该复合氧化物组合物可以含有至少选自钪、钇、镧、铈、钛、锆中的I种或2种以上的金属氧化物。另外，根据上述还原处理，氧化镍以外的成分可以视为基本不参加氧化还原反应。此外，在电池支承体21的还原处理前的复合氧化物组合物中，氧化镍的比例设定为50重量％以上(50~90重量％，优选为 60 ~80% )。
[0077]对形成在电池支承体21上的电池构成层进一步进行说明。
[0078]燃料极层23由多孔的导电陶瓷形成。
[0079]固体氧化物电解质层24在具有作为起到电极间的电子传导、离子传导的桥梁作用的电解质的功能的同时，为了防止燃料气体和空气的泄漏，需要具有气体阻隔性，通常由含有ZrO2、CeO2等氧化物的固体电解质形成。
[0080]空气极层25由导电陶瓷形成，具有气体透过性。
[0081]内部连接体26可以由导电陶瓷形成，而由于与燃料气体和空气接触，因此具有耐还原性和耐氧化性，进而，为了防止在电池支承体21中形成的气体流路22中流过的燃料气体和在电池支承体21的外侧流动的空气的泄漏而是致密的。
[0082]集电构件30由具有弹性的金属或合金所形成的适当形状的构件构成。导电构件40可以由适当的金属或合金形成。
[0083] 然而，上述这种SOFC系统由于用户的选择，或者为了最大限度发挥节能效果，或者由于设备、实用上的故障等各种事由，要求以某一频率停止系统。由于该停止工序和之后的再启动工序，导致产生耐久上的各种问题。[0084]尤其，在停止工序中停止向燃料电池堆10供给重整气之后、燃料电池堆10尚未完全冷却之前，空气流入电池支承体21和燃料极层23中，电池支承体21被氧化而导致的故障，或者，在自被氧化了的状态通过再启动而还原时产生的故障严重。
[0085]一般，含镍的电池支承体重复进行氧化/还原的话，会发生电池的膨胀、收缩、或弯曲等变形而使电池本身受到损伤，或者在与电池邻接的构件之间产生裂纹、间隙，电池电压降低，重整器温度分布随着电池上部的燃烧状态的变化而变化等，存在产生各种形式的故障之虞。
[0086]上述故障可能都是由于以下这种机理而产生的。
[0087]在SOFC系统的停止工序中，在停止发电之后，通常也继续供给燃料气体(重整气)。未用于发电的燃料气体在燃料电池堆10上方的燃烧空间与自周围供给的空气反应而燃烧，该期间燃料电池堆10缓慢冷却。燃料电池堆10冷却至设定温度时，停止向重整器6供给原燃料，同时也停止向燃料电池堆10供给重整气。随着燃料电池堆10的温度降低，重整器6也连动地温度降低，因此根据用于重整反应的催化剂活性、用于重整的水的气化分散等重整器6的限制，能够持续供给重整气的温度是存在下限的。因此，从停止发电的状态至达到燃料电池堆10、重整器6冷却至室温的完全停止的状态为止，必须在某一时刻停止供给重整气。
[0088]停止供给重整气时，会产生从阴极用空气的供给管4供给的空气经由电池支承体21的气体流路22而逆扩散的状況，由于该空气开始流入、与在此时的燃料电池堆10的各部位的支承体温度的平衡，当在以等于或高于支承体21中的镍金属受氧化的温度下空气开始流入的话，镍会被氧化。由于支承体21是金属镍与氧化物陶瓷的复合体(金属陶瓷)，因此支承体21中的镍金属部分形成氧化镍。经过上述过程，电池缓慢冷却，最终在收敛至某一氧化程度时系统完全停止。
[0089]接着，从该支承体21中的镍被部分氧化了的状态再启动系统时，向重整器6导入原燃料和水以及视需要而定的ATR用空气，根据水蒸气重整反应(SR)、部分氧化反应(POX)而将含有氢的重整气供给至燃料电池堆10。由此，被部分氧化了的支承体21中的镍几乎全部再次恢复至完全被还原的金属镍的状态。本发明人等发现，电池支承体21中的镍金属如此重复的氧化/还原与从电池电压的降低到电池损坏的过程具有高度相关性。
[0090]换言之，本发明人等发现，上述这种燃料电池堆的电池损坏风险可以根据电池电压的推移进行判断，通过进一步深入研究发现，停止时的氧化程度高时电压降低大，以及通过延长启动时通过还原温度带的时间可抑制该降低。
[0091]在这里，对于电池支承体21中的镍，在支承体煅烧后、还原处理前以氧化镍的形式存在，通过在电池构成完成后或构成堆后进行还原处理，其几乎全部被还原成金属镍。然而，该状态在随着燃料电池系统的停止而停止流通还原气体时被打破，由于向电池支承体21中的气体流路22逆扩散的空气中的氧气，一定比例的镍原子会被氧化而以氧化镍的形式存在。
[0092]因此，本实施方式中，将停止发电后电池支承体21中的镍金属被氧化的程度作为耐久性评价的指标，而该氧化程度作为Ni氧化度，通过下述式来定义。
[0093]Ni氧化度=(电池支承体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池支承体中的全部Ni原子的摩尔数)X 100(% )[0094]在这里， Ni氧化度可以通过XRD、XPS等仪器分析手法测定电池支承体，更直接的是，如果电池支承体中含有的镍比例已知，则可以根据在进行规定的氧化或者还原处理前后的重量增减算出。
[0095]例如，在根据由高温氧化引起的重量增加测定电池支承体的Ni氧化度的手法中，根据从完全还原状态到完全氧化状态为止的最大重量变化倍率(增加倍率)Rmax (预先求出)、以及从停止发电后的部分氧化状态变为完全氧化状态时的重量变化倍率(增加倍率)R2，部分氧化状态下的Ni氧化度可以通过下式求出。
[0096]Ni 氧化度=((Rmax/R2) -1) / (Rmax-1) X 100 (% )
[0097]在这里，Rmax/R2相当于从完全还原状态到部分氧化状态的重量变化倍率Rl。
[0098]在测定重量变化时，可以实际采用电池支承体本身作为样品进行重量测定，更优选使用TG-DTA等测定设备。
[0099]此外，只要是能够在加热下一边使氢气流等还原气体流通一边进行重量测定的手段，则根据直至完全还原的重量减少也可以同样算出Ni氧化度。即，根据部分氧化状态下的重量Wx和完全还原状态下的重量W0，求出从完全还原状态到部分氧化状态的重量变化倍率Rl = Wx/W0，由此可以求出Ni氧化度=(Rl-1)/(Rmax-1) XlOO (% ) ?在Ni氧化度低时，有时这种手法会更优选。
[0100]因此，无论是哪一种手法，Ni氧化度可以根据预先确定的、完全被还原了的状态与完全被氧化了的状态之间的重量变化(最大重量变化倍率)、以及从停止发电后的部分氧化状态形成完全被氧化或还原了的状态时的重量变化(变化倍率)而求出。
[0101]接着，对于电池的耐久性与Ni氧化度的关系、更具体是作为耐久性评价的指标的Ni氧化度的阈值进行研究。
[0102]一般，电池的耐久性通过在系统一定运行条件下的电流扫描时的电池的发电电压来适宜地监测。如果包括电池支承体、周边构件在内的电池堆结构体产生任何问题，则由电池支承体损伤导致气体泄漏，电阻随着电池层叠结构的剥离而增大，随着电池变形而与集电金属的接触状态变差等，任一情况均多以电池堆的电压降低的形式观测到。因此，通过电池电压相对于初始的变化(降低)，可以推测电池堆的耐久性(剩余寿命)。为了抑制这种电池电压的降低，即使经过作为实用上的启动停止次数的240次，电池电压也仍维持在充分的水平，需要将停止后Ni氧化度抑制得较低。
[0103]图3是对停止时Ni氧化度不同的条件下启动停止多台系统的验证试验中各系统的电池电压下降率(特别是由后述的启动停止引起的循环依赖性电压下降率)的变化进行描点的结果。此外，图4是示出着眼于图3的结果当中启动停止次数=240次的数据，设横軸为Ni氧化度、设纵轴为平均的电压下降率的图。
[0104]电池电压下降率为基于相当于额定的运行条件(通常为0.2~0.3A/cm2电流扫描时)下的电池堆的电压总和V，根据初始的电压Vini以及耐用年数后(或者假定了耐用年数的加速耐久试验后)的电压Vfinal，以(1-Vf inal/Vini) XlOO [% ]表示。
[0105]根据图3和图4的结果可知，在停止时Ni氧化度高的系统中，电池电压下降率大，并且其变化快，为了提高耐久性，将停止时Ni氧化度抑制得较低是有效的。
[0106]另外，家庭用固定放置式燃料电池系统所要求的耐用年数一般至少为10年，优选为15年。对于假定为10年的启动停止次数，包括用户选择的停止、与设置于燃料公用事业管线(utility line)的气量计的运用相应的停止、或者紧急时(产生轻度错误时)、维修保养时等的停止的话，估算为240次，因此该系统也要求经得起至少240次的启动停止。
[0107]从作为节能装置的燃料电池系统的角度来看，允许的总电压下降率至多为15%，优选为10%以下。
[0108]上述总电压下降率包括:(I)由长期使用引起的经时电压降低(电池热劣化等)、
(2)由启动停止引起的循环依赖性电压降低、(3)由其他杂质混入等使用环境引起的电压降低，本发明着眼于其中的“⑵由启动停止引起的循环依赖性电压降低”。
[0109]因此，图3和图4中将由启动停止引起的循环依赖性电压下降率简称为“电压下降率”，将其作为维持耐久性的指标。
[0110]具体而言，通过启动停止循环试验等测定依赖于启动停止次数的电压下降率，用该数值减去根据另行实施的连续运行试验、杂质混入试验等所估计的电压下降率，由此可以基本分离出仅受启动停止影响的电压下降率。
[0111]考虑到多个因素产生的影响，由240次的启动停止引起的(狭义的)电压下降率至多为5%，优选为3%以下。
[0112]因此，理想的是，将停止时Ni氧化度抑制得较低，使由240次的启动停止引起的电压下降率为5%以下、优选为3%以下。
[0113]图5示出在SOFC系统的停止工序中停止了重整气时(停止向重整器6供给燃料气体并停止向燃料电池堆10供给重整气时)的燃料电池堆10的最高温度部即电池支承体21上端部的各个温度(重整气停止时的堆最高温度)下测定Ni氧化度的结果。
[0114]根据图5的图表可以明确，为了将Ni氧化度抑制得较低，需要将重整气停止时的堆最高温度(电池上端部温度)设定为约400°C以下(优选为330°C以下)，可以将该温度确定为“镍金属的氧化下限温度”。
[0115]因此，在SOFC系统的停止控制时，恰当控制向燃料电池堆的燃料供给量、空气供给量，直至堆最高温度低于镍金属的氧化下限温度，由此将停止后Ni氧化度控制在规定的阈值内。
[0116]因此，将Ni氧化度作为耐久性评价的指标，不仅评价SOFC系统的耐久性，而且进行系统设计使得该Ni氧化度为规定值以下，在系统的正常停止时，通过进行后述的停止控制，可以将停止后的Ni氧化度控制在规定值以下，使得由240次的启动停止引起的电压下降率为5%以下、优选为3%以下。
[0117]另外，在设计SOFC系统时，在实际设备上停止后测定Ni氧化度，反馈于设计(停止发电条件的设定)，使得其在规定值以内。
[0118]图6是停止发电控制的流程图。
[0119]在SlOl判断有无停止发电要求，在存在停止发电要求的情况下进入到S102。
[0120]在S102判断停止发电要求是常规的定期维修保养时的要求，还是由于某种系统故障产生等导致的紧急关机(紧急S/D)要求。这可以采用系统的检修人员或用户能够进行选择操作的构成。
[0121]为常规要求时，进入到S103，通过断开发电电路而停止电流扫描，同时减少向重整器供给的燃料.水的供给量。
[0122]在S104读取镍金属的氧化下限温度Ts。该氧化下限温度Ts储存在内部存储器中，可以在维修保养时等由维修技师进行改写，以使停止后Ni氧化度为规定值以下。
[0123]在S105通过系统内的温度传感器检测燃料电池堆的温度(堆温度)T。
[0124]在S106将所检测的堆温度T与氧化下限温度Ts相比较，判断是否满足T ( Ts。
[0125]T>Ts时，返回S104、S105，继续检测并判断堆温度T，达到T≤Ts时，进入到S107。
[0126]在S107停止向重整器供给燃料?水，同时停止向燃料电池堆供给重整燃料。另外，虽然流程图中省略了，但此后也监视堆温度T，在达到室温时完全停止系统。
[0127]如此，在常规的停止发电要求时，通过进行将燃料电池堆的电池支承体中的Ni氧化度抑制在规定值以下的控制，可以抑制由伴随SOFC系统的启动/停止的氧化还原循环导致的对燃料电池堆的损伤。
[0128]而且，本发明人等进一步基于上述电池损伤机理，着眼于即使在无法进行上述系统的正常停止时的控制的、进行了紧急关机的情况下，通过在系统启动时利用升温使氧化Ni还原的过程中将还原速度抑制得较低，能够有效抑制电池损伤，并且发现，通过进行与氧化度相应的启动控制，能够确保基于还原的耐久性劣化抑制功能，满足要求的耐久性(实用耐久年数)，同时以最小限度的时间完成启动控制，能够开始发电，从而基于该认识而做出了本发明。
[0129]在运行中有可能产生由于燃料阻隔、系统电力故障、各种泵故障等某种原因而需要紧急关机系统的事态。
[0130]在这种事态下，在S102判断需要停止发电要求是紧急的，进入到S108，同时停止电流扫描、停止供给燃料和水。
[0131]该情况下，无法将重整气停止时的堆最高温度降低至“镍金属的氧化下限温度”，但发现，通过记录此时的堆温度，基于后述的图8或图11的流程图延长启动时通过还原温度带的时间，可抑制劣化。此外，在进行了正常停止时，通过使用同样的流程图所示的启动方法，也能够抑制劣化，是通用性高的启动方法。
[0132]图7示出针对与本发明中使用的电池支承体组成相同的粉末状混合氧化物样品进行了 TPR(Temperature programmed reduction:升温还原)时的结果。
[0133]在25% E2ZAr气氛下以10°C /分钟从室温升温至700°C时，以MS (质谱)强度检测试样室出口的H2浓度。
[0134]此外，假设还原过程中的MS强度距室温下的MS强度的差被用于支承体中的氧化Ni的还原而示出支承体的Ni氧化度。
[0135]根据该结果确认到，受到部分氧化而生成的支承体中的氧化Ni在略低于300°C的温度开始还原，在超过300°C的温度区域，反应快速进行。
[0136]因此，例如，通过在保持于能够将还原速度维持得较低的温度带、例如略低于300°C的温度(~270V )到350°C的温度带的同时进行还原处理，能够抑制性能随着在燃料电池堆结构体中产生的细孔结构变化、应力分布变化等物理性变化而降低，能够确保耐久性。不过，即使在还原处理结束后仍维持于该温度带，对于提高耐久性也没有贡献，仅会白白延长直至开始发电的时间。
[0137]图8是使用了本发明人等基于上述认识所发现的方式的、启动控制的第I实施方式的流程图，图9是示出第I实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
[0138]在图8中，在SI将从重整器6向燃料电池堆10供给的燃料气体流量设定为Fl。需要说明的是，燃料气体流量可以根据进入重整器6的原燃料供给量的设定进行设定。
[0139]在S2判断燃料电池堆10的温度(以下称为堆温度)T是否已上升至第I温度Tl。在这里，第I温度Tl设定为电池支承体中的氧化Ni的还原速度达到一定以上的开始还原附近的温度，例如270°C附近的温度。
[0140]上升至第I温度Tl之后，在S3判断在上一次系统停止时停止供给燃料时的堆温度T是否在规定温度Tb以下。在这里，规定温度Tb设定为分辨系统是正常停止还是紧急关机的温度。另外，对于在正常停止时停止供给燃料时的堆温度T，在进行了上述图6所示的停止控制的情况下自不用说，即使在通过现有方式在更高的堆温度下正常停止的情况下，温度也充分低于紧急关机时的堆温度，因此通过恰当设定规定温度Tb，能够确实地进行分辨。
[0141]在S3判断出上一次燃料供给停止时的堆温度T为规定温度Tb以下时，在S4将燃料气体流量F设定为比Fl小的F2a，减少燃料气体流量F。
[0142]由此使得在燃烧部的燃料气体燃烧量减少，因此模块外壳2内温度、进而堆温度T的上升速度减少。
[0143]而在S3判断出上一次燃料供给停止时的堆温度T大于规定温度Tb时，在S4将燃料气体流量F设定为比F2a还要小的F2b，进一步大幅减少燃料气体流量F。
[0144]由此使得堆温度T的上升速度进一步大幅减少。
[0145]在S6判断堆温度T是否达到比第I温度Tl高的温度、例如设定为350°C附近的温度的第2温度T2，继续上述控制直至达到第2温度T2，达到第2温度T2时，结束该启动控制(堆升温工序)，在S7将燃料气体流量F增大恢复至Fl，堆温度T进一步上升至规定温度之后，进入到开始发电等的下一工序。
[0146]对上述启动控制的作用进行说明。
[0147]在堆温度T低于第I温度Tl、氧化Ni未被有效还原的低温的初始阶段，设定为燃料气体流量Fl、增大在燃烧部的燃烧量来使燃料电池堆10迅速升温。
[0148]在堆温度T为第I温度Tl以上、氧化Ni的还原速度达到一定以上并开始被有效还原之后，通过减少燃料气体流量F、减少在燃烧部的燃烧量而减少燃料电池堆10的升温速度。
[0149]由此，可以将堆温度T通过从第I温度Tl到第2温度T2的温度带的时间TM延长至规定时间以上，将氧化Ni的还原速度抑制得较低。其结果，将电池支承体各部分的温度差(还原程度)维持得较小，可以抑制性能随着在燃料电池堆结构体中产生的细孔结构变化、应力分布变化等物理性变化而降低，可以减少电压下降率、确保良好的发电性能、提高系统的耐久性(耐久寿命)。
[0150]在这里，上一次燃料供给停止时的堆温度T为规定温度Tb以下时，由于上一次进行了正常停止，因此根据与该正常停止下的燃料供给停止时的堆温度相应的Ni氧化度而设定从第I温度Tl到第2温度T2的温度带的通过时间TM，根据该温度带的通过时间TM而设定燃料气体流量F2a。另外，在正常停止时进行了图6的停止控制的情况下，与通过不进行该停止控制的现有方式进行了正常停止的情况相比，停止时的Ni氧化度要小，因此可以将通过时间TM设定得更短。
[0151]而上一次燃料供给停止时的堆温度T大于规定温度Tb时，很可能上一次的系统进行了紧急关机，在相当高的温度状态下停止供给燃料，Ni氧化度增大。
[0152]如上所述在能够维持低还原速度的温度带进行还原的情况下，Ni氧化度大时，还原处理耗费时间，因此需要进一步降低升温速度来延长停留在能够维持低还原速度的温度带的时间。
[0153]因此，根据系统在最高温状态下紧急关机时的最大限度的Ni氧化度，在该紧急关机后的启动时，将通过从第I温度Tl到第2温度T2的温度带的时间TM2设定为比在系统正常停止后的启动时通过该温度带的时间TMl (例如10分钟)长的时间(例如20分钟)，为了与该温度带的通过时间TM的增大相应地进一步降低升温速度，将燃料气体流量设定为比F2a小的F2b。
[0154]如此，从系统紧急关机后的Ni氧化度大的状态进行再启动时，通过将上述温度带的通过时间TM2设定得较长，能够抑制电池的损伤、减小短期的故障风险，长期来看也能够提高耐久性，减少电压下降率，满足要求的耐久性(实用耐久年数)，在系统的使用期间内确保良好的发电性能。
[0155]在这里，越延长上述能够维持低还原速度的温度带的通过时间，越能降低还原速度，但启动控制延长而使开始发电过晚是不实用的。本实施方式基于系统停止时的Ni氧化度，设定燃料气体流量F2a、F2b，以满足要求的耐久性(实用耐久年数)，在系统的使用期间内确保良好的发电性能，并且恰好以完成氧化Ni的还原处理所需的充分时间通过上述规定温度带，由此可以在规定时间(例如3小时)内完成启动控制、开始发电。
[0156]图10示出在假设在系统的使用期间内正常停止X240次和紧急关机X20次的情况下相对于正常停止后的启动时通过温度带的设定时间TMl的电压下降率。另外，将在紧急关机后的启动时通过温度带的设定时间TM2设定为20分钟。
[0157]显然，通过将设定时间TMl设定为10分钟以上，可以减少电压下降率，可以确保良好的发电性能。即，即使在利用现有方式进行正常停止、停止时的Ni氧化度为规定以上、电压下降率超过极限、不满足要求的耐久性(实用耐久年数)的情况下，通过进行将设定时间TMl设定为10分以上的本启动时控制，可以减少电压下降率、满足要求的耐久性。
[0158]图11是启动控制的第2、第3实施方式的流程图。
[0159]在步骤S21将从重整器6向燃料电池堆10供给的燃料气体流量设定为F1。
[0160]在步骤S22判断堆温度T是否上升至了第3温度T3。在这里，第3温度T3可以设定为与比前述电池支承体中的氧化Ni的还原速度达到一定以上的第I温度高出规定温度的第I实施方式的第2温度T2同等程度的温度，例如设定为350°C附近的温度。
[0161]堆温度T上升至第3温度T3之后，在S23判断在上一次系统停止时停止供给燃料时的堆温度T是否为上述的规定温度Tb以下。
[0162]在S23判断出上一次系统停止时(停止供给燃料)时的堆温度T为规定温度Tb以下时，在S24将通过计时器测量自该时刻起维持后述的停止或减少向燃料电池堆10供给的燃料气体的时间所得到的设定值TMO设定为TM1。将正常停止该系统的情况下的设定值TMl设定为例如10分钟以上，优选为15分钟以上，更优选为20分钟以上。
[0163]在S23判断出上一次系统停止时(停止供给燃料)时的堆温度T比规定温度Tb高时，在S25将同上的经过时间的设定值TMO设定为比TMl高的TM2。对于紧急关机该系统的情况下的设定值TM2进行设定，使得设定值TM2相对于设定值TMl的比率TM2/TM1例如TM2/TM1 = 1.1 ?4，优选 TM2/TM1 = 1.2 ?3.3，更优选 TM2/TM1 = 1.5 ?2.5。
[0164]接着，在S26停止向燃料电池堆10供给燃料气体(向重整器供给燃料)。
[0165]在S27判断计时器的测量时间TM是否达到设定值TMO (TMl或TM2)，在直至达到设定值TMO的期间返回S23重复上述操作。
[0166]一旦测量时间TM达到设定值ΤΜ0，则进入到S28，再次开始之前停止了的燃料供给(将燃料气体流量设定为Fl)。之后，继续以燃料气体流量Fl供给燃料。
[0167]然后，堆温度T进一步上升至规定温度之后，进入到开始发电等的下一工序。
[0168]图12是示出第2实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
[0169]根据第2实施方式，在S26停止供给燃料气体之后，有时暂时仍持续缓慢升温(由于在停止供给燃料气体时燃烧部的燃烧火焰温度为900°C以上、该燃烧部的热量从燃料电池堆10上部被传递)。然后，温度逐渐降低至第3温度T3以下，但在绝热性好的系统(模块外壳)中，可以维持小的降温速度，使其长时间停留在能够维持低还原速度的从第I温度到第3温度附近的温度带。
[0170]如此可以长时间保持在能够维持低还原速度的温度带，并且在系统正常停止后的启动时以设定时间TMl通过该温度带，在紧急关机后的启动时同样地以设定时间TM2通过前述低还原速度温度带。因此，与第I实施方式相同，基于系统停止时的Ni氧化度，可以抑制电压下降率，并且满足要求的耐久性(实用耐久年数)，恰好以完成氧化Ni的还原处理所需的充分时间通过上述温度带，在规定时间(例如3小时)内完成启动控制、开始发电。
[0171]本实施方式在最初的温度检测后可以仅通过时间管理容易地控制温度带通过时间。
[0172]此外，在S26，在达到第3温度T3时，可以采用减少燃料气体流量F、减慢堆温度T的降低速度来代替停止供给燃料的构成(第3实施方式)。
[0173]图13是示出第3实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。
[0174]根据第3实施方式，通过在S26减少燃料气体供给，与停止了的情况相比，有时降温速度较小，可以进一步长时间维持上述低还原速度温度带。因此，即使对于绝热性差的系统、或者在实用耐久年数(例如10年)期间绝热性因性能劣化而降低了的系统，也可以保证与在低还原速度温度带的Ni氧化度相应的通过时间，可以满足要求的耐久性(实用耐久年数)，在系统的使用期间内确保良好的发电性能。
[0175]图14是启动控制的第4、第5实施方式的流程图。
[0176]在步骤S31将从重整器6向燃料电池堆10供给的燃料气体流量设定为Fl。
[0177]在步骤S32判断堆温度T是否已上升至电池支承体中的氧化Ni的还原速度达到一定以上的第4温度T4。第4温度T4可以与第I温度Tl同样设定为270°C附近的温度。
[0178]堆温度T上升至第4温度T4之后，在S33判断在上一次系统停止时停止供给燃料时的堆温度T是否为上述的规定温度Tb以下。
[0179]在S33判断出上一次燃料供给停止时的堆温度T为规定温度Tb以下时，在S34将通过计时器测量自该时刻起到后述的继续燃料气体供给为止的时间所得到的设定值TMO设定为TMl。
[0180]在S33判断出上一次停止供给燃料时的堆温度T比规定温度Tb高时，在S35将同上的经过时间的设定值TMO设定为比TMl高的TM2。[0181]接着，在S36开始计时器的测量，在S37判断堆温度T是否低于设定得比第4温度T4高出规定温度的第5温度T5，低于第5温度T5时进入到S39。第5温度T5可以与第3温度T3同样设定为350°C附近的温度。
[0182]堆温度T达到第5温度T5时，在S38停止供给燃料气体之后，进入到S39。
[0183]在S39判断堆温度T是否高于第4温度T4，高于第4温度T4时进入到S41。
[0184]而判断出堆温度T因停止供给燃料气体而降低至第3温度以下时，在S40将燃料气体流量F设定为F1，再次开始供给燃料气体之后，进入到S41。
[0185]在S41判断计时器的测量时间TM是否达到设定值TMO (TMl或TM2)，在直至达到设定值TMO的期间，返回S37重复上述操作。
[0186]一旦测量时间TM达到设定值ΤΜ0，则进入到S42，将燃料气体流量设定为F1，然后继续供给燃料。
[0187]然后，堆温度T进一步上升至规定温度之后，进入到开始发电等的下一工序。
[0188]在本第3实施方式中，在系统的绝热性与第2实施方式同等程度地高时、例如设定成第4温度=第I温度、第5温度=第3温度时，形成与第2实施方式的图12同样的特性，在最初上升至第5温度(=第3温度)之后，在上一次正常停止系统时用设定时间TM1，同样在紧急关机系统时用设定时间TM2通过该温度带，而不会降低至第4温度(=第I温度)。
[0189]而系统的绝热性低、停止供给燃料气体后的降温速度大时，如图13的时序图所示，在自进入上述温度带起经过设定通过时间之前，降低至第4温度(=第I温度)，通过再次开始燃料供给，一边重复再度升温的动作，一边对于接近第4温度?第5温度的温度带，在上一次正常停止系统时用设定时间TM1、同样在紧急关机系统时用设定时间TM2通过该温度带。图13示出重复多次循环的情况，而随着绝热性提高，周期增长，重复循环数减少。
[0190]此外，在作为低还原速度的温度带所设定的第I温度?第3温度的温度带的范围内进一步缩小温度幅度来设定第4温度、第5温度时，在绝热性高的系统中，也可以一边以短周期重复升温和降温，一边用目标时间(正常停止时设定时间TM1、紧急关机时设定时间TM2)通过低还原速度温度带。进而，如果充分缩小温度幅度进行设定，则可以一边将堆温度T维持大致一定的目标温度，一边进行还原处理。
[0191]此外，在S38，在达到第4温度T4时，可以采用减少燃料气体流量F、减慢堆温度T的降低速度来代替停止供给燃料的构成(第5实施方式)。图14是示出该第5实施方式的启动控制时的状态变化的时序图。本实施方式中减小降温速度来增长升温、降温的转换周期。在该实施方式中也可以采用将第4温度T4与第5温度的温度差设定得更小来缩小温度带的设定。
[0192]如此,第4和第5实施方式与第I?第3实施方式同样,可以维持低还原速度、抑制电池损伤，满足要求的耐久性(实用耐久年数)，在系统的使用期间内确保良好的发电性能，并且在规定时间(例如3小时)内完成启动控制、开始发电。此外，通过基于堆温度T检测和利用计时器的时间测量进行反馈控制，不依赖系统性能，能够用规定时间通过规定温度带，可得到稳定的耐久性提高功能。
[0193]另外，本发明无论有无上述图6所示的停止控制，均可应用。例如，无论在系统如何停止的情况下，采用如下构成即可:基于停止供给燃料时的堆温度T推定Ni氧化程度，并基于该Ni氧化程度设定启动控制时通过规定温度带的时间。[0194]此外，以上所示的各控制是即使产生外部气温变化、经时变化，作为控制体系也不会失败的、基于电池的损伤原理的控制方法，可认为其是即使随着今后SOFC系统的真正普及，部件的简化、控制体系的简化推进也能够应用的技术。
[0195]另外，图示的实施方式仅仅是对本发明的例示，本发明在通过所说明的实施方式所直接示出的方案的基础上还涵盖在权利要求范围内由本领域技术人员所进行的各种改良、变更，这是不言而喻的。
[0196]附图标记说明
[0197]I热模块
[0198]2模块外壳
[0199]3燃料.水和ATR用空气的供给管
[0200]4阴极用空气的供给管
[0201]5 排气口
[0202]6重整器
[0203]6a重整气出口部
[0204]7重整气供给管
[0205]8 歧管
[0206]10 (10-1、10-2)燃料电池堆
[0207]20燃料电池单元
[0208]21电池支承体
[0209]22气体流路
[0210]23燃料极层
[0211]24固体氧化物电解质层
[0212]25空气极层
[0213]26内部连接体
[0214]30集电构件
[0215]40导电构件
[0216]50控制单元
[0217]51温度传感器
【权利要求】
1.一种固体氧化物燃料电池系统，其特征在于，包括下述部分: 重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体； 燃料电池堆，其包括形成有所述燃料气体的通路、由多孔性物质形成的电池支承体，使所述燃料气体与空气反应以发电，该多孔性物质是含镍金属的组成的多孔性物质；以及， 模块外壳，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧，由此将所述重整器和所述燃料电池堆升温并维持在高温状态， 并且包括: 堆温度检测部，其检测所述燃料堆的温度； 燃料气体供给量控制部，其控制从所述重整器向所述燃料堆供给的燃料气体供给量； 启动控制部，其在系统启动时，在将所述燃料电池堆升温的过程中，将通过规定温度带的时间控制为基于所述系统启动前的镍金属的氧化程度所设定的时间以上，所述规定温度带是所述电池支承体中被氧化了的镍金属被所述燃料气体还原的温度带。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述启动控制部的控制如下:相对于所述燃料堆的温度T低于所述镍金属的还原速度达到规定值以上的第I温度Tl时的燃料气体供给量F1，将所述燃料堆的温度T处于第I温度Tl以上且第2温度T2以下的温度带时的燃料气体供给量F2控制得少于燃料气体供给量F1，其中F1猜猜猜猜猜T〉T1。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，相对于在系统启动前的系统停止时停止了向所述燃料电池堆供给燃料时的所述燃料堆温度为规定温度Tb以下的情况下所设定的燃料气体供给量F2a，在所述燃料堆温度超过所述规定温度Tb时，将所述燃料气体供给量F2设定为小于燃料气体供给量F2a的燃料气体供给量F2b。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述启动控制部的控制如下:在所述燃料电池堆的温度T达到所述镍金属的还原速度为规定值以上的第3温度T3时，停止向所述燃料电池堆供给燃料气体，并且测量自达到该第3温度T3时起的经过时间，该经过时间达到设定时间TM后，再次开始所停止的向所述燃料电池堆的燃料气体供给。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述启动控制部的控制如下:在所述燃料电池堆的温度T达到所述镍金属的还原速度为规定值以上的第3温度T3时，减少向所述燃料电池堆供给的燃料气体，并且测量自达到该第3温度T3时起的经过时间，该经过时间达到设定时间TM后，将向所述燃料电池堆供给的减少后的燃料气体供给量增大至减少前的燃料气体供给量以上。
6.根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，相对于在系统启动前的系统停止时停止或减少了向所述燃料电池堆的燃料供给时的所述燃料堆温度为规定温度Tb以下的情况下所设定的设定时间TMl，在所述燃料堆温度超过所述规定温度Tb时，将所述设定时间TM设定为比设定时间TMl长的设定时间TM2。
7.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，相对于在系统启动前的系统停止时停止或减少了向所述燃料电池堆的燃料供给时的所述燃料堆温度为规定温度Tb以下的情况下所设定的设定时间TMl，在所述燃料堆温度超过所述规定温度Tb时，将所述设定时间TM设定为比设定时间TMl长的设定时间TM2。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述启动控制部的控制如下:在所述燃料电池堆的温度T达到所述镍金属的还原速度为规定值以上的第4温度T4的时刻，测量自该时刻起的经过时间，在所述燃料电池堆的温度T达到设定得比所述第4温度T4高的第5温度T5时停止向所述燃料电池堆供给燃料，然后在所述燃料电池堆的温度T降低至所述第4温度T4时再次开始向所述燃料电池堆供给燃料气体，所述经过时间达到设定时间TM后，继续向所述燃料电池堆供给燃料气体。
9.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述启动控制部的控制如下:在所述燃料电池堆的温度T达到所述镍金属的还原速度为规定值以上的第4温度T4的时刻，测量自该时刻起的经过时间，在所述燃料电池堆的温度T达到设定得比所述第4温度T4高的第5温度T5时减少向所述燃料电池堆供给的燃料气体供给量，然后在所述燃料电池堆的温度T降低至所述第4温度T4时增大向所述燃料电池堆供给的燃料气体供给量，所述经过时间达到设定时间TM后，继续向所述燃料电池堆供给所述增大后的燃料气体。
10.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池系统，相对于在系统启动前的系统停止时停止了向所述燃料电池堆供给燃料时的所述燃料堆温度为规定温度Tb以下的情况下所设定的设定时间TMl，在所述燃料堆温度超过所述规定温度Tb时，将所述设定时间TM设定为比设定时间TMl长的设定时间TM2。
11.根据权利要求9所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，相对于在系统启动前的系统停止时停止了向所述燃料电池堆供给燃料时的所述燃料堆温度为规定温度Tb以下的情况下所设定的设定时间TMl，在所述燃料堆温度超过所述规定温度Tb时，将所述设定时间TM设定为比设定时间TMl长的设定时间TM2。
12.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其包括停止时控制部，该停止时控制部在系统正常停止时将该停止后的所述镍金属的氧化程度控制为规定值以下。
13.根据权利要求12所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述镍金属的氧化程度根据由下述式定义的Ni氧化度算出: Ni氧化度=(电池主体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池主体中的全部Ni原子的摩尔数)XlOO (% )， 所述停止时控制部将系统正常停止后的氧化度控制为规定值以下。
14.一种固体氧化物燃料电池系统的启动控制方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池系统包括下述部分:重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体；燃料电池堆，其包括由多孔性物质形成的电池支承体，使来自所述重整器的燃料气体与空气反应以发电，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质；以及，模块外壳，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧，由此将所述重整器和所述燃料电池堆升温并维持在高温状态， 检测所述燃料堆的温度，并且控制从所述重整器向所述燃料堆供给的燃料气体供给量，而且， 在系统启动时，在将所述燃料电池堆升温的过程中，将通过规定温度带的时间控制为基于所述停止发电后的镍金属 的氧化程度所设定的时间以上，所述规定温度带是所述电池支承体中被氧化了的镍金属被来自所述重整器的燃料气体还原的温度带。
【文档编号】H01M8/12GK103918117SQ201280055304
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2011年11月9日
【发明者】佐藤康司, 井深丈 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社