有机电致发光器件及其制备方法

有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属掺杂层及p型掺杂层，金属氧化物层层叠于第一电子传输层上；金属氧化物层的材料为折射率为2.0～2.3的金属氧化物；金属掺杂层的材料包括金属材料及掺杂于金属材料中的铯盐；p型掺杂层的材料包括有机空穴传输主体材料及掺杂于有机空穴传输主体材料中的客体材料。上述有机电致发光器件具有较高的流明效率。此外，还涉及一种有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子器件领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1987年，美国Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(0LED)。在该双层结构的器件中，1V下亮度达到lOOOcd/m2，其发光效率为1.511m/W，寿命大于100小时。
[0003]OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能，但是目前研究的OLED仍然普遍存在流明效率较低的问题。

【发明内容】

[0004]鉴于此，有必要提供一种流明效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
[0005]—种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层，所述金属氧化物层层叠于所述第一电子传输层上；所述金属氧化物层的材料为折射率为2.0?2.3的金属氧化物；所述金属掺杂层的材料包括金属材料及掺杂于所述金属材料中的铯盐，所述铯盐与所述金属材料的质量比为0.01?0.2:1，所述金属材料为银、铝、钼及金中的一种；所述P型掺杂层的材料包括有机空穴传输主体材料及掺杂于所述有机空穴传输主体材料中的客体材料，所述客体材料与所述有机空穴传输主体材料的质量比为0.005?0.1:1，所述有机空穴传输主体材料为4，V，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-1，I'-联苯-4，4' - 二胺、N，N' - (1-萘基)_队& - 二苯基-4，4'-联苯二胺及N，N' - (1-萘基)_队& -二苯基-9，9-螺二芴中的一种，所述客体材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺及二萘基-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺中的一种。
[0006]在其中一个实施例中，所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌及二氧化钒中的一种。
[0007]在其中一个实施例中，所述铯盐为碳酸铯、氟化铯、溴化铯及氯化铯中的一种。
[0008]在其中一个实施例中，所述金属氧化物层的厚度为10纳米?40纳米；所述金属掺杂层的厚度为I纳米?10纳米；所述P型掺杂层的厚度为10纳米?40纳米。
[0009]在其中一个实施例中，所述阳极基底的材料为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃及铟锌氧化物玻璃中的一种；
[0010]所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的一种；
[0011]所述第一空穴传输层的材料与所述第二空穴传输层的材料分别选自1，1-二[4-[N, N1-二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N' -(1-萘基)_队& - 二苯基-4,4'-联苯二胺中的一种；
[0012]所述第一发光层的材料与所述第二发光层的材料分别选自4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I'-联苯及8-羟基喹啉铝中的一种；
[0013]所述第一电子传输层的材料与所述第二电子传输层的材料分别分别选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的一种；
[0014]所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮化铯及氟化锂中的一种；及
[0015]所述阴极的材料为银、铝、钼及金中的一种。
[0016]在其中一个实施例中，所述空穴注入层的厚度为20纳米?80纳米；所述第一空穴传输层的厚度为20纳米?60纳米；所述第一发光层的厚度为5纳米?40纳米；所述第一电子传输层的厚度为40纳米?200纳米；所述第二空穴传输层的厚度为20纳米?60纳米；所述第二发光层的厚度为5纳米?40纳米；所述第二电子传输层的厚度为40纳米?200纳米；所述电子注入层的厚度为0.5纳米?10纳米；所述阴极层的厚度为60纳米?300纳米。
[0017]一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0018]提供阳极基底，在所述阳极基底上依次真空蒸镀形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层；
[0019]形成电荷产生层，所述电荷产生层包括金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层，在所述第一电子传输层上依次真空蒸镀形成所述金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层；所述金属氧化物层的材料为折射率为2.0?2.3的金属氧化物；所述金属掺杂层的材料包括金属材料及掺杂于所述金属材料中的铯盐，所述铯盐与所述金属材料的质量比为0.01?0.2:1，所述金属材料为银、铝、钼及金中的一种；所述P型掺杂层的材料包括有机空穴传输主体材料及掺杂于所述有机空穴传输主体材料中的客体材料，所述客体材料与所述有机空穴传输主体材料的质量比为0.005?0.1:1，所述有机空穴传输主体材料为4，4’，4’ ’ -三(Ν-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N, N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)_1，I’ -联苯 _4，4’ - 二胺、N，N，-(1-萘基)_Ν，N，-二苯基-4，4’ -联苯二胺及 N，N，-(1-萘基)-N, N’ - 二苯基-9，9-螺二芴中的一种，所述客体材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺及二萘基-N，N’-二苯基-4，4’ -联苯二胺中的一种；及
[0020]在所述P型掺杂层上依次真空蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，得到有机电致发光器件。
[0021]在其中一个实施例中，在所述阳极基底上真空蒸镀形成所述空穴注入层之前，还包括对所述阳极基底依次进行光刻、裁剪及清洗的步骤；所述清洗的步骤为:将裁剪后的所述阳极基底依次于洗洁精、去离子水、丙醇、乙醇及异丙酮中超声清洗。
[0022]在其中一个实施例中，所述真空蒸镀的真空度为2Χ 10_4Pa?5X 10_3Pa。[0023]在其中一个实施例中，所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌及二氧化钒中的一种；所述铯盐为碳酸铯、氟化铯、溴化铯及氯化铯中的一种。
[0024]上述有机电致发光器件包括电荷产生层，且该电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层，金属氧化物层使用的材料为折射率为2.0~2.3的金属氧化物，为高折射率的材料，该材料可以防止光的全反射，且在可见光范围内吸收较低，对光有很强的透过性；金属掺杂层使用的材料为由铯盐掺杂的金属材料形成，且该金属材料掺杂了铯盐后，可以提供大量的自由电子，提高电子的再生能力，且这些金属材料具有良好的导电性和透光性，可降低界面间的势垒，避免能量的损失；p型掺杂层采用空穴小分子掺杂，可以提闻空穴传输速率，从而提闻激子的复合几率，因此，具有上述结构的电荷广生层可以有效地提高有机电致发光器件的流明效率。
【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1为一 实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
[0026]图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
[0027]图3为实施例1制备的有机电致发光器件与传统的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0028]下面主要结合附图及具体实施例对有机电致发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。
[0029]如图1所示，一实施方式的有机电致发光器件100，包括依次层叠的阳极基底110、空穴注入层120、第一空穴传输层130、第一发光层140、第一电子传输层150、电荷产生层160、第二空穴传输层170、第二发光层180、第二电子传输层190、电子注入层210及阴极层220。
[0030]阳极基底110的材料可以为本领域常用的基底材料，优选为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)、铝锌氧化物玻璃(AZO)及铟锌氧化物玻璃(IZO)中的一种；更优选为铟锡氧化物玻璃(ΙΤ0)。
[0031]空穴注入层120的材料可以为本领域常用的空穴注入材料，优选为三氧化钥(Mo03)、三氧化钨(WO3)及五氧化二钒(V2O5)中的一种，更优选为三氧化钨(WO3)。空穴注入层120的厚度优选为20纳米~80纳米，更优选为30纳米。
[0032]第一空穴传输层130的材料为1，1-二 [4_[N，N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及N，N' -(1_萘基)-队& -二苯基-4,4'-联苯二胺(NPB)中的一种，优选为N，N' -(1-萘基)-N，N' -二苯基-4,4'-联苯二胺(NPB)。第一空穴传输层130的厚度优选为20纳米~60纳米，更优选为25纳米。
[0033]第一发光层140的材料为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1' -联苯(BCzVBi)及8-羟基喹啉铝(Alq3)中的一种，优选为4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1' -联苯(BCzVBi)。第一发光层140的厚度优选为5纳米~40纳米,更优选为10纳米。[0034]第一电子传输层150的材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4_三唑衍生物(TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBi)中的一种，优选为1，2，4_三唑衍生物(TAZ)。第一电子传输层150的厚度优选为40纳米?200纳米，更优选为150纳米。
[0035]电荷产生层160包括依次层叠的金属氧化层162、金属掺杂层164及p型掺杂层166,金属氧化层162层叠于第一电子传输层150上。金属氧化物层162的材料为折射率为2.0?2.3的金属氧化物；金属掺杂层164的材料包括金属材料及掺杂于金属材料中的铯盐，铯盐与金属材料的质量比为0.01?0.2:1，金属材料为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的一种；p型掺杂层166的材料包括有机空穴传输主体材料及掺杂于有机空穴传输主体材料中的客体材料，客体材料与有机空穴传输主体材料的质量比为0.005?0.1:1，有机空穴传输主体材料为4，V，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N, N' -二苯基-N, N' -二(3-甲基苯基)-1，I'-联苯-4，4' -二胺(TPD)、N, N' _(1_萘基)-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)及N，N' -(1_萘基)-队& - 二苯基-9，9-螺二芴(Spiro-NPB)中的一种，客体材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(IT-NATA)及二萘基-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(2T-NATA)中的一种。
[0036]其中，铯盐与金属材料的质量比为0.01?0.2:1，不仅可以提高电子注入，还能保证金属的光透过性和导电性。
[0037]其中，P型掺杂层166的材料中，客体材料与有机空穴传输主体材料的质量比为
0.005?0.1:1，即可以保证空穴的传输和注入效率，同时，又不会造成HOMO能级降低太多从而使空穴注入困难。
[0038]上述电荷产生层160的金属氧化物层162使用的材料为折射率为2.0?2.3的金属氧化物，为高折射率的材料，该材料可以防止光的全反射(一般有机层的折射率为
1.7左右)，且在可见光范围内吸收较低，对光有很强的透过性；金属掺杂层164使用的材料为由铯盐掺杂的金属材料形成，且该金属材料为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的一种，这些材料掺杂了铯盐后，可以提供大量的自由电子，提高电子的再生能力，且这些金属材料具有良好的导电性和透光性，可降低界面间的势垒，避免能量的损失；P型掺杂层166使用的材料为由客体材料掺杂的有机空穴传输主体材料形成，且有机空穴传输材料为4，4'，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N, N' -二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-1，I '-联苯-4，4' -二胺(TPD)、N，N' - (1-萘基)-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)及N，N' -(1_萘基)-队& - 二苯基-9，9-螺二芴(Spiro-NPB)中的一种，这些材料的空穴传输效率较高，对空穴有较强的传输性能，而客体材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(IT-NATA)及二萘基-N，N' -二苯基-4,4'-联苯二胺(2T-NATA)中的一种，这些客体材料都是空穴小分子，即P型掺杂层166采用的是空穴小分子掺杂，可以提闻空穴传输速率，从而提闻激子的复合几率，因此，具有上述结构的电荷广生层160可以有效地提高有机电致发光器件100的流明效率。
[0039]优选的，金属氧化物为五氧化二钽(Ta205)、五氧化二铌(Nb2O5)及二氧化钒(VO2)中的一种。这些金属氧化物在可见光范围内光的透过率较高，达到80?85%。
[0040]优选的，铯盐为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、溴化铯(CsBr)及氯化铯(CsCl)中的一种。这些铯盐的蒸发温度低，性质稳定，极易蒸镀。
[0041]优选的，金属氧化物层162的厚度为10纳米~40纳米；金属掺杂层164的厚度为
I纳米~10纳米；p型掺杂层166的厚度为10纳米~40纳米。
[0042]第二空穴传输层170的材料为1，1-二 [4_[N，N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)及 N，K _(1_ 萘基)_N，N' -二苯基_4，4'-联苯二胺(NPB)中的一种，优选为1，1-二 [4-[N，N' -二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)。第二空穴传输层170的厚度优选为20纳米~60纳米，更优选为25纳米。
[0043]第二发光层180的材料为4- (二腈甲基)-2_ 丁基-6- (1，1，7，7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二 - β -亚萘基蒽(ADN)、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1' -联苯(BCzVBi)及8-羟基喹啉铝(Alq3)中的一种，优选为4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1' -联苯(BCzVBi)。第二发光层180的厚度优选为5纳米~40纳米,更优选为10纳米。
[0044]第二电子传输层190的材料为材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)及N-芳基苯并咪唑(TPBi)中的一种，优选为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)。第二电子传输层190的厚度优选为40纳米~200纳米，更优选为50纳米。
[0045]电子注入层210的材料为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、叠氮化铯(CsN3)及氟化锂(LiF)中的一种，优选为碳酸铯(Cs2CO3X电子注入层210的厚度优选为0.5纳米~10纳米，更优选为3纳米。
[0046]阴极层220的材料银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的一种，优选为银(Ag)。阴极层220的厚度优选为60纳米~300纳米，更优选为150纳米。
[0047]上述有机电致发光器件100包括电荷产生层160，且该电荷产生层160包括依次层叠的金属氧化物层162、金属掺杂层164及P型掺杂层166，金属氧化物层162使用的材料为折射率为2.0~2.3的金属氧化物，为高折射率的材料，该材料可以防止光的全反射，且在可见光范围内吸收较低，对光有很强的透过性；金属掺杂层164使用的材料为由铯盐掺杂的金属材料形成，且该金属材料掺杂了铯盐后，可以提供大量的自由电子，提高电子的再生能力，且这些金属材料具有良好的导电性和透光性，可降低界面间的势垒，避免能量的损失；P型掺杂层166采用空穴小分子掺杂，可以提高空穴传输速率，从而提高激子的复合几率，因此，具有上述结构的电荷产生层160可以有效地提高有机电致发光器件100的流明效率。
[0048]如图2所示，一实施方式的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0049]步骤S310:提供阳极基底，在阳极基底上依次真空蒸镀形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层。
[0050]优选的，在阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层之前，还包括对阳极基底依次进行光刻、裁剪及清洗的步骤。清洗的步骤为:将裁剪后的阳极基底依次于洗洁精、去离子水、丙醇、乙醇及异丙酮中超声清洗，从而去除阳极基底上的有机污染物。优选的，每次超声清洗的时间为15分钟。
[0051]步骤S320:形成电荷产生层，包括金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层，在第一电子传输层上依次真空蒸镀形成金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层；金属氧化物层的材料为折射率为2.0~2.3的金属氧化物；金属掺杂层的材料包括金属材料及掺杂于金属材料中的铯盐，铯盐与金属材料的质量比为0.01~0.2:1，金属材料为银(Ag)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)中的一种；p型掺杂层的材料包括有机空穴传输主体材料及掺杂于有机空穴传输主体材料中的客体材料，客体材料与有机空穴传输主体材料的质量比为
0.005~0.1:1，有机空穴传输主体材料为4，V，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N, N' - 二苯基-N, N' -二(3-甲基苯基)-1，I'-联苯-4，4' -二胺(TPD)、N，N' -(1-萘基)州州'-二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)及 N，N' - (1-萘基)-N，N ' - 二苯基-9，9-螺二芴(Spiro-NPB)中的一种，客体材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(IT-NATA)及二萘基-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(2T-NATA)中的一种。
[0052]优选的，金属氧化物为五氧化二钽(Ta205)、五氧化二铌(Nb2O5)及二氧化钒(VO2)中的一种。
[0053]优选的，铯盐为碳酸铯(Cs2C03)、氟化铯(CsF)、溴化铯(CsBr)及氯化铯(CsCl)中的一种。
[0054]步骤S330:在P型掺杂层上依次真空蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，得到有机电致发光器件。
[0055]优选的，步骤S310、步骤S320及步骤S330中，真空蒸镀的真空度为2X KT4Pa~5 X KT3Pa。
[0056]上述有机电致发光器件的制备方法简单，容易操作，且制备出的有机电致发光器件具有较高的流明效率，有利于产业化生产。
[0057]以下为具体实施例部分，其中，测试与制备设备为高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司)，美国海洋光学Ocean。Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度:
[0058]实施例1
[0059]本实施例的有机电致发光器件的结构为:IT0/W03/NPB/BCzVBi/TAZ/V02/Ag: Cs2C03/m-MTDATA: F4_TCNQ/TAPC/BCZVB i /Bphen/Cs2C03/Ag。
[0060]该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
[0061](I)提供ITO阳极基底，先将ITO阳极基底进行光刻处理，并裁剪成所需大小，然后将裁剪后的ITO阳极基底依次于洗洁精、去离子水、丙醇、乙醇及异丙酮中超声清洗15分钟，从而去除ITO阳极基底上的有机污染物。[0062](2)在ITO阳极基底上依次真空蒸镀形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层:空穴注入层的材料为三氧化钨(WO3)，厚度为30纳米；第一空穴传输层的材料为N，N' - (1-萘基)_N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)，厚度为25纳米；第一发光层的材料为4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1‘ -联苯(BCzVBi),厚度为10纳米；第一电子传输层的材料为1，2，4-三唑衍生物(TAZ)，厚度为150纳米。
[0063](3)形成电荷产生层，在第一电子传输层上依次真空蒸镀形成金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层:金属氧化物层的材料为二氧化钒(VO2),厚度为20纳米；金属掺杂层的材料为碳酸铯(Cs2CO3)掺杂的银(Ag)，表示为=Ag = Cs2CO3，其中，碳酸铯(Cs2CO3)与银(Ag)的质量为0.05:1，金属掺杂层的厚度为2纳米；p型掺杂层的材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)掺杂的4，4，，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，表示为:m-MTDATA:F4_TCNQ，其中，2，3，5，6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷$4-1^觸)与4，4' ，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)的质量为0.015:1, p型掺杂层的厚度为15纳米；则电荷产生层表示为:V02/Ag:Cs2C03/m-MTDATA:F4-TCNQ。
[0064](4)在P型掺杂层上依次真空蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，得到有机电致发光器件:第二空穴传输层的材料为1，1-二[4-[N，N, -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)，厚度为25纳米；第二发光层的材料为4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I'-联苯(BCzVBi),厚度为10纳米；第二电子传输层的材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)，厚度为50纳米；电子注入层的材料为碳酸铯(Cs2CO3),厚度为3纳米；阴极层的材料为银(Ag)，厚度为150纳米。得到本实施例的结构为:ITO/ff03/NPB/BCzVBi/TAZ/V02/Ag: Cs2C03/m_MTDATA: F4-TCNQ/TAPC/BCzVBi/Bphen/Cs2C03/Ag的有机电致发光器件；其中，斜杆“/”表不层状结构，AgiCs2CO3中的冒号“:”表示掺杂混合， 下同；步骤(1)、(2)及(3)中真空蒸镀时的真空度为2X10_4Pa。
[0065]图3表示的是本实施例制备的结构为IT0/W03/NPB/BCzVBi/TAZ/V02/Ag = Cs2CO3/m-MTDATA:F4-TCNQ/TAPC/BCzVBi/Bphen/Cs2C03/Ag的有机电致发光器件与传统的结构为IT0/W03/TAPC/BCzVBi/Bphen/CS2C03/Ag有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系曲线图，其中，曲线I表示的是本实施例制备的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系曲线，曲线2表示的是传统的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系曲线，从图3中可以看出，在相同的亮度下，本实施例制备的有机电致发光器件的流明效率均明显高于传统的有机电致发光器件的流明效率，且本实施例制备有机电致发光器件的最大流明效率为
9.81m/W，而传统的有机电致发光器件的最大流明效率仅为5.61m/W，且其流明效率随着亮度的增加而快速下降，明显比本实施例制备的有机电致发光器件下降得明显要快，这说明了本实施例制备的有机电致发光器件的具有金属氧化物层、金属掺杂层和P型掺杂层的电荷广生层，能够提供大量的自由电子，提闻电子的再生能力，提闻空穴传输速率，从而提闻激子的复合几率，从而有效地提高了有机电致发光器件的流明效率。
[0066]以下实施例均有与实施例1相类似的性能及效果。
[0067]实施例2
[0068]本实施例的有机电致发光器件的结构为:AZ0/V205/TCTA/Alq3/TAZ/Ta205/Pt: CsF/TPD:1T-NATA/NPB/A1 q3/TAZ/CsN3/Pt。
[0069]该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
[0070](I)提供AZO阳极基底，先将AZO阳极基底进行光刻处理，并裁剪成所需大小，然后将裁剪后的AZO阳极基底依次于洗洁精、去离子水、丙醇、乙醇及异丙酮中超声清洗15分钟，从而去除AZO阳极基底上的有机污染物。
[0071](2)在AZO阳极基底上依次真空蒸镀形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层:空穴注入层的材料五氧化二钒(V2O5),厚度为80纳米；第一空穴传输层的材料为4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度为60纳米；第一发光层的材料为8-羟基喹啉铝(Alq3),厚度为5纳米；第一电子传输层的材料为1，2，4_三唑衍生物(TAZ)，厚度为40纳米。
[0072](3)形成电荷产生层，在第一电子传输层上依次真空蒸镀形成金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层:金属氧化物层的材料为五氧化二钽(Ta2O5),厚度为10纳米；金属掺杂层的材料为氟化铯(CsF)掺杂的钼(Pt)，表示为:Pt:CsF，其中，氟化铯(CsF)与钼(Pt)的质量为0.01:1，金属掺杂层的厚度为2纳米；p型掺杂层的材料为4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺(IT-NATA)掺杂的N，N' - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-1，I'-联苯-4，4' -二胺(TH))，表示为:TPD:lT-NATA，p型掺杂层的厚度为10纳米；则电荷产生层表示为:Ta205/Pt:CsF/TPD:1T-NATA。
[0073](4)在P型掺杂层上依次真空蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，得到有机电致发光器件:第二空穴传输层的材料为N，N' -(1-萘基)_队& - 二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)，厚度为20纳米；第二发光层的材料为8-羟基喹啉铝(Alq3),厚度为40纳米；第二电子传输层的材料为1，2，4_三唑衍生物(TAZ)，厚度为200纳米；电子注入层的材料为叠氮化铯(CsN3),厚度为0.5纳米；阴极层的材料为钼(Pt)，厚度为60纳米。得到本实施例的结构为:AZ0/V205/TCTA/Alq3/TAZ/Ta205/Pt: CsF/TPD: lT-NATA/NPB/Alq3/TAZ/CsN3/Pt 的有机电致发光器件。其中，步骤(I )、
(2)及(3)中真空蒸镀时的真空度为5X10_3帕。
[0074]实施例3
[0075]本实施例的有机电致发光器件的结构为:IZ0/W03/TAPC/DCJTB/Bphen/Nb205/Al:CsCl/Spiro-NPB:2T-NATA/NPB/DCJTB/TPBi/CsF/Al。
[0076]该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
[0077](I)提供IZO阳极基底，先将IZO阳极基底进行光刻处理，并裁剪成所需大小，然后将裁剪后的IZO阳极基底依次于洗洁精、去离子水、丙醇、乙醇及异丙酮中超声清洗15分钟，从而去除IZO阳极基底上的有机污染物。
[0078](2)在IZO阳极基底上依次真空蒸镀形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层:空穴注入层的材料三氧化钨(WO3)，厚度为20纳米；第一空穴传输层的材料为1，1_ 二 [4-[N，N, -二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)，厚度为30纳米；第一发光层的材料为4- (二腈甲基)-2-丁基-6- (1,1,7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，厚度为10纳米；第一电子传输层的材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)，厚度为200纳米。
[0079](3)形成电荷产生层，在第一电子传输层上依次真空蒸镀形成金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层:金属氧化物层的材料为五氧化二铌(Nb2O5),厚度为40纳米；金属掺杂层的材料为氯化铯(CsCl)掺杂的铝(Al )，表示为:A1: CsCl，其中，氯化铯(CsCl)与铝(Al)的质量为0.15:1，金属掺杂层的厚度为I纳米；p型掺杂层的材料为二萘基-N，N' -二苯基_4，4'-联苯二胺(2T-NATA)掺杂的N，N' - (1-萘基)-N，N' - 二苯基-9，9-螺二芴(Spiro-NPB)，表示为:Spiro-NPB:2T-NATA，其中，二萘基-N, N' - 二苯基-4,4'-联苯二胺(2T-NATA)与 N, N ' - (1-萘基)-N, V - 二苯基-9，9-螺 二芴(Spiro-ΝΡΒ)的质量比为0.1:1，P型掺杂层的厚度为40纳米；则电荷产生层表示为:Nb205/Al:CsCl/Spiro-NPB:2T-NATA。[0080](4)在p型部上依次真空蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，得到有机电致发光器件:第二空穴传输层的材料为N，N' -(1-萘基)-N，N' - 二苯基-4，4/ -联苯二胺(NPB)，厚度为60纳米；第二发光层的材料为4_(二腈甲基)-2_ 丁基-6- (I, 1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，厚度为5纳米；第二电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度为40纳米；电子注入层的材料为氟化铯(CsF)，厚度为10纳米；阴极层的材料为铝(Al )，厚度为300纳米。得到本实施例的结构为:IZ0/TO3/TAPC/DCJTB/Bphen/Nb205/Al:CsCl/Spiro-NPB:2T-NATA/NPB/DCJTB/TPBi/CsF/Al的有机电致发光器件。其中，步骤(1)、(2)及(3)中真空蒸镀时的真空度为
2X10—4 帕。
[0081]实施例4
[0082]本实施例的有机电致发光器件的结构为:IZ0/Mo03/NPB/ADN/TPBi/Nb2O5/Au:CsBr/NPB:F4_TCNQ/TAPC/ADN/Bphen/LiF/Au。
[0083]该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
[0084](I)提供IZO阳极基底，先将IZO阳极基底进行光刻处理，并裁剪成所需大小，然后将裁剪后的IZO阳极基底依次于洗洁精、去离子水、丙醇、乙醇及异丙酮中超声清洗15分钟，从而去除IZO阳极基底上的有机污染物。
[0085](2)在IZO阳极基底上依次真空蒸镀形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层:空穴注入层的材料三氧化钥(MoO3),厚度为30纳米；第一空穴传输层的材料为N，N' -(1-萘基)_队& - 二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)，厚度为50纳米；第一发光层的材料为9， 10- 二 - β -亚萘基蒽(ADN)，厚度为8纳米；第一电子传输层的材料为N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度为40纳米。
[0086](3)形成电荷产生层，在第一电子传输层上依次真空蒸镀形成金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层:金属氧化物层的材料为五氧化二铌(Nb2O5),厚度为18纳米；金属掺杂层的材料为溴化铯(CsBr)掺杂的金(Au)，表示为:Au:CsBr，其中，溴化铯(CsBr)与金(Au)的质量为0.2:1，金属掺杂层的厚度为10纳米；p型掺杂层的材料为2，3，5,6-四氟-7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)掺杂的N，N' - (1-萘基)_N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺(NPB)，表示为:咿8:卩4-1^觸，其中，2，3，5，6-四氟_7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷$4-1^觸)与队"-(1-萘基)州州'-二苯基-4,4'-联苯二胺(NPB)质量比为0.035:1, P型掺杂层的厚度为25纳米；则电荷产生层表示为=Nb2O5/Au:CsBr/NPB:F4-TCNQ。
[0087](4)在p型部上依次真空蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，得到有机电致发光器件:第二空穴传输层的材料为1，1-二[4-[N，N, -二 (P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)，厚度为50纳米；第二发光层的材料为9，10- 二 - β -亚萘基蒽(ADN)，厚度为7纳米；第二电子传输层的材料为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)，厚度为100纳米；电子注入层的材料为氟化锂(LiF)，厚度为0.7纳米；阴极层的材料为金(Au)，厚度为180纳米。得到本实施例的结构为:ΙΖ0/Μο03/ΝΡΒ/ADN/TPBi/Nb2O5Au: CsBr/NPB: F4-TCNQ/TAPC/ADN/Bphen/LiF/Au 的有机电致发光器件。其中，步骤(I )、(2)及(3)中真空蒸镀时的真空度为5 X 10_3帕。
[0088]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层、第一电子传输层、电荷产生层、第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，所述电荷产生层包括依次层叠的金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层，所述金属氧化物层层叠于所述第一电子传输层上；所述金属氧化物层的材料为折射率为2.0~2.3的金属氧化物；所述金属掺杂层的材料包括金属材料及掺杂于所述金属材料中的铯盐，所述铯盐与所述金属材料的质量比为0.01~0.2:1，所述金属材料为银、铝、钼及金中的一种；所述P型掺杂层的材料包括有机空穴传输主体材料及掺杂于所述有机空穴传输主体材料中的客体材料，所述客体材料与所述有机空穴传输主体材料的质量比为0.005~0.1:1，所述有机空穴传输主体材料为4，4'，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N，V - 二苯基-N，N' -二(3-甲基苯基)-1，1' -联苯-4,4' - 二胺、N，N' - (1-萘基)_N，N' - 二苯基-4,4'-联苯二胺及 N，N' - (1-萘基)-N，N' - 二苯基-9，9-螺二芴中的一种，所述客体材料为2，3，5，6-四氟_7，7，8，8，-四氰基-对苯二醌二甲烷、4，4，4-三(萘基-1-苯基-铵)三苯胺及二萘基-N，N' -二苯基-4，4' _联苯二胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌及二氧化钒中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述铯盐为碳酸铯、氟化铯、溴化铯及氯化铯中的一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为10纳米~40纳米；所述金属掺杂层的厚度为I纳米~10纳米；所述P型掺杂层的厚度为10纳米~40纳米。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极基底的材料为铟锡氧化物玻璃、铝锌氧化物玻璃及铟锌氧化物玻璃中的一种；所述空穴注入层的材料为三氧化钥、三氧化钨及五氧化二钒中的一种； 所述第一空穴传输层的材料与所述第二空穴传输层的材料分别选自1，1-二[4-[N, N1-二(P-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺及N，N' -(1-萘基)_队& - 二苯基-4,4'-联苯二胺中的一种；所述第一发光层的材料与所述第二发光层的材料分别选自4- (二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β -亚萘基蒽、4，4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，I'-联苯及8-羟基喹啉铝中的一种；所述第一电子传输层的材料与所述第二电子传输层的材料分别分别选自4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物及N-芳基苯并咪唑中的一种；所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮化铯及氟化锂中的一种 '及所述阴极的材料为银、铝、钼及金中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为20纳米~80纳米；所述第一空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米；所述第一发光层的厚度为5纳米~40纳米；所述第一电子传输层的厚度为40纳米~200纳米；所述第二空穴传输层的厚度为20纳米~60纳米；所述第二发光层的厚度为5纳米~40纳米；所述第二电子传输层的厚度为40纳米~200纳米；所述电子注入层的厚度为0.5纳米~10纳米；所述阴极层的厚度为60纳米~300纳米。
7.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:提供阳极基底，在所述阳极基底上依次真空蒸镀形成空穴注入层、第一空穴传输层、第一发光层及第一电子传输层；形成电荷产生层，所述电荷产生层包括金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层，在所述第一电子传输层上依次真空蒸镀形成所述金属氧化物层、金属掺杂层及P型掺杂层；所述金属氧化物层的材料为折射率为2.0~2.3的金属氧化物；所述金属掺杂层的材料包括金属材料及掺杂于所述金属材料中的铯盐，所述铯盐与所述金属材料的质量比为0.01~0.2:1，所述金属材料为银、铝、钼及金中的一种；所述P型掺杂层的材料包括有机空穴传输主体材料及掺杂于所述有机空穴传输主体材料中的客体材料，所述客体材料与所述有机空穴传输主体材料的质量比为0.005~0.1:1，所述有机空穴传输主体材料为4,4'，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、N, K - 二苯基-N, K -二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4，4' - 二胺、N，N' _(1-萘基)-队& - 二苯基-4，4'-联苯二胺及N，N' -(1-萘基)_N，N' - 二苯基_9，9-螺二芴中的一种，所述客体材料为2，3，5，6-四氟-7，7, 8, 8,-四氰基-对苯二醌二甲烧、4，4, 4- 二(萘基-1-苯基-铵)二苯胺及二萘基-N，N' - 二苯基-4，4'-联苯二胺中的一种；及在所述P型掺杂层上依次真空蒸镀形成第二空穴传输层、第二发光层、第二电子传输层、电子注入层及阴极层，得到有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述阳极基底上真空蒸镀形成所述 空穴注入层之前，还包括对所述阳极基底依次进行光刻、裁剪及清洗的步骤；所述清洗的步骤为:将裁剪后的所述阳极基底依次于洗洁精、去离子水、丙醇、乙醇及异丙酮中超声清洗。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述真空蒸镀的真空度为2 X KT4Pa~5X l(T3Pa。
10.根据权利要求7所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为五氧化二钽、五氧化二铌及二氧化钒中的一种；所述铯盐为碳酸铯、氟化铯、溴化铯及氯化铯中的一种。
【文档编号】H01L51/56GK104037345SQ201310071340
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月6日 优先权日:2013年3月6日
【发明者】周明杰, 王平, 黄辉, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司