一种电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型的电致发光器件,特别是一种发光二极管,尤其特别是基于无机半导体发光量子点或有机发光材料的发光二极管,此器件包含有一功能层(Ferroelectric?thin?layer，FTL),所述的功能层具有铁电性能或包含有一铁电材料。本发明也涉及所述的电致发光器件的器件结构,其生产方法。本发明还涉及所述的电致发光器件在照明和显示技术及其他场合中的应用。
【专利说明】一种电致发光器件
所属【技术领域】:
[0001]本发明涉及一种新型的电致发光器件，特别是一种发光二极管，尤其特别是基于量子点或有机发光材料的发光二极管，其器件结构，其生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。
【背景技术】:
[0002]薄膜电致发光器件，特别是有机发光二极管(OLEDs)(参见TANG等Appl.Phys.Lett.1987，51，p913),和量子点发光二极管(QDLEDs)(参见 Allvisatos 等 Naturel994，370,p354),由于其自主发光，高亮度，丰富的通过化学合成对颜色的可调性，柔性等成为目前最有希望的下一代显示及照明技术。特别是它们可能通过打印的方法，如喷墨打印(InkJet Printing),丝网印刷(Screen Printing)等技术从溶液中成膜，从而可大大降低制造成本，因此对大屏幕显示器和照明器就特别有吸引力。
[0003]从器件的稳定性方面考虑，使用高活性，低功函数的金属(如钡或钙)作为阴极材料是传统的OLED器件架构的主要关注的一个问题，因为在氧气和水分的存在下，它们很容易降解。QDLEDs也有同样的问题，因为在QDLEDs中通常要用有机材料作为电子传输材料(参见Nature2002，420, p800)。因此，开发更稳定的电极系统或电子传输材料或其组合对实现稳定和高效率的OLED或QDLED是极为重要的。
[0004]LEEC (Light Emitting electrochemical Cell)(参见Pei&Heeger, Science (1995)，269，ppl086-1088)，即发光电池，通过在OLED的发光层中加入离子液体形成的，移动离子在电极和发光层形成离子双电层，从而降低或取消电子或空穴的注入能垒。但移动离子也造成器件的开关速度慢，及低寿命。
[0005]另外，在显示器中，如果每个点素有一定的记忆功能，可以简化驱动电路的设计。
【发明内容】
[0006]为了克服综上所述的现有的薄膜电致发光器件的缺点，本发明提供一种全新的包含有一功能层(Ferroelectric thin layer, FTL)的电致发光器件，其功能层具有铁电性能或包含有一铁电材料，特别是OLED或QDLED，从而扩展了可用于显示器件，照明及其他场合中的技术选项。按照本发明的发光器件将利用铁电功能层降低或取消电子或空穴的注入能垒，并在发光器件引入记忆功能。本发明的第二个目的是提供此薄膜电致发光器件的制备方法。本发明的第三个目的是提供此薄膜电致发光器件的各种应用。
[0007]附图简述
[0008]图1是按照本发明的一种发光器件结构图。图中101.基板，102.阳极，103.发光层，104.阴极，105.FTL。
[0009]图2是按照本发明的另一种发光器件结构图。图中201.基板，202.阴极，203.发光层，204.阳极，205.FTL。
[0010]图3是按照本发明的一种优先的发光器件结构图。图中301.基板，302.阴极，303.发光层，304.阳极，305.FTL, 306.HIL 或 HTL 或 EBL0
[0011]图4是按照本发明的另一种优先的发光器件结构图。图中401.基板，402.阳极，403.发光层，404.阴极，405.FTL，406.EIL*ETL*HBL。
[0012]发明的详细描述
[0013]应当认识到，以下所做的描述和显示的具体实施是本发明的实例，并不意味着以任何方式另外限制本发明的范围。实际上，出于简洁的目的，在此可能没有详细描述常规电子器件、制造方法、半导体器件，以及纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术，相关的有机材料，以及系统的其它功能。
[0014]本发明提供一种新型的电致发光器件，包含
[0015]I)两个电极；2)置于两个电极之间的一发光层(EML) ; 3)至少一个置于一个电极和发光层之间的层(FTL)，它具有铁电性能或包含有一铁电材料。
[0016]在某种实施方案中，发光层可以由单一的发光体组成.在一个优先的实施方案中，发光层包含有至少一个的主体材料及至少一个的发光体组成。
[0017]在本发明中，Host，主体材料，基体材料和基质材料具有相同的含义，它们可以互换。
[0018]原则上，所有的有发光性能的材料都可能作为发光体用于本发明的器件中。这里所谓的发光性能是指此材料吸收一定量某一形式的能量后(如光能，电能，化学能，机械能)，以光能的形式重新释放。优先选择的发光材料是具有直接带隙的半导体材料。
[0019]按照本发明的电致发光器件的发光波长范围从380nm到lOOOnm，更好的从380nm到850nm,最好是从400nm到680nm。在一个的实施方案中，按照本发明的电致发光器件的发光光谱较窄，有鲜明的颜色，如红，蓝，绿等。在另一个的实施方案中，按照本发明的电致发光器件的发光光谱较宽，如白光。
[0020]在一个优先的实施方案中，本发明中的EML包含有无机半导体纳米晶体作为发光体。
[0021]在某些实施例中，无机半导体纳米发光晶体的平均粒径约在I到IOOOnm范围内。在某些实施例中，无机半导体纳米发光晶体的平均粒径约在I到lOOnm。在某些实施例中，无机半导体纳米发光晶体的平均粒径约在I到20nm，最好从I到10nm。特别是，具有粒径单分散分布的无机半导体纳米晶体将称为量子点。
[0022]形成半导体纳米发光晶体的半导体可以包含一个第四族元素，一组I1-VI族化合物，一组I1-V族化合物，一组II1-VI族化合物，一组II1-V族化合物，一组IV-VI族化合物，一组1-1I1-VI族化合物，一组I1-1V-VI族化合物，一组I1-1V-V族化合物，一个包括上述任何一类的合金,和/或包括上述各化合物的混合物,包括三元，四元的混合物或合金。一个非限制性的例子清单包括氧化锌，硫化锌，硒化锌，締化锌，氧化镉，硫化镉，硒化镉，締化镉，硫化镁，硒化镁，砷化镓，氮化镓，磷化镓，硒化镓，铺化镓，氧化萊，硫化萊，硒化萊，締化汞，砷化铟，氮化铟，磷化铟，锑化铟，砷化铝，氮化铝，磷化铝，锑化铝，氮化钛，磷化钛，砷化钛，锑化钛，氧化铅，硫化铅，硒化铅，碲化铅，锗，硅，一个包括上述任何化合物的合金，和/或一个包括上述任何化合物的混合物,包括三元，四元混合物或合金。
[0023]在一个很优先的实施例中，无机半导体纳米发光晶体包含有I1-VI族半导体材料，优先选自 CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe 及它们的任何组合。在合适的实施方案中，由于CdSe的合成相对成熟而将此材料用作用于可见光的纳米发光材料。
[0024]在另一个优先的实施例中，半导体纳米发光晶体包含有II1-V族半导体材料，优先选自 InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AIN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe及它们的任何组合。
[0025]在另一个优先的实施例中，半导体纳米发光晶体包含有IV-VI族半导体材料，优先选自PbSe，PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5及它们的任何组合。
[0026]半导体纳米晶体的形状和其他纳米粒子的例子可以包括球形，棒状，盘状，十字形，T形，其他形状，或它们的混合物。制造半导体纳米晶体的方法有多种，一个优先的方法是控制生长的溶液相胶体法。有关此法的详细内容可参见Alivisatos，A.P, Sciencel996, 271，p933 ；X.Peng 等，J.Am.Chem.Soc.1997，119，p7019 ;和 C.B.Murray 等J.Am.Chem.Soc.1993，115，p8706。特此上述列出的文件中的内容并入本文作为参考。
[0027]在一个优先的实施例中，半导体发光纳米晶体或量子点包括由第一半导体材料组成的核心和第二个半导体材料组成的外壳，其中外壳至少沉积在核心表面的一部分。一种包含有核心和外壳的半导体纳米晶体也被称为“核/壳”半导体纳米晶体或量子点。
[0028]组成外壳的半导体材料可以是跟核心成分相同或不同。半导体纳米晶体的外壳是包在核心表面上的外套，其材料可以包括一组第四族元素，一组I1-VI族化合物，一组I1-V族化合物，一组II1-VI族化合物，一组II1-V族化合物，一组IV-VI族化合物，一组
1-1I1-VI族化合物，一组I1-1V-VI族化合物，一组I1-1V-V族化合物，一个包括上述任何一类的合金，和/或包括上述各化合物的混合物。例子包括但不限于，ZnO，ZnS, ZnSe, ZnTe,CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, GaAs, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN,InP, InSb, AlAs, AIN, AlP, AlSb, TIN, TIP, TlAs, TlSb, PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, 一个包括上述任何化合物的合金和/或混合物。
[0029]在某些实施例中，可以引入两个或两个以上的壳，如CdSe/CdS/ZnS和CdSe/ZnSe/ZnS 核 / 壳 / 壳结构(J.Phys.Chem.B2004, 108，pl8826)，通过中间壳(CdS 或 ZnSe)在硒化镉核心和硫化锌外壳之间，可以有效减少纳米晶体里面的应力，因为有CdS和ZnSe的晶格参数介于CdSe和ZnS中间，这样可得到近乎无缺陷的纳米晶体。
[0030]在某些实施例中，较好地，半导体纳米晶体有附着在上面的配体。
[0031]半导体纳米晶体或量子点的发光光谱可以是窄高斯型的。通过调整纳米晶粒的大小，或纳米晶粒组成，或两者，半导体纳米晶体或量子点的发光光谱可连续从紫外线，可见光或红外线光谱的整个波长范围调节。例如，一个含有CdSe的或量子点，可在可见光区域内调节，一个包括砷化铟的或量子点可以在红外线区域内调节。一个发光半导体纳米晶体或量子点其窄的粒度分布导致了一个窄的发光光谱。晶粒的集合可呈现单分散，较好是直径偏差小于15%rms,更好是少于10% rms,最好是小于5% rms。对于发可见光的半导体纳米晶粒或量子点，其发光光谱在一个窄的范围内，一般来说不大于75nm,较好是不大于60nm,更好是不大于40nm，最较好是不大于30nm半高宽(FWHM)。对于发红外光的或量子点，其发光光谱可以有不大于150nm的半高宽(FWHM)，或不大于IOOnm的半高宽(FWHM)。发光光谱随着量子点粒度分布的宽度的而变窄。
[0032]半导体纳米晶体或量子点可以有比如大于10%，20%，30%，40%，50%，60%的量子发光效率。在一个优先的实施例中，半导体纳米晶体或量子点的量子发光效率大于70%，更好是大于80 %,最好是大于90 %。
[0033]其他可能对本发明有用的材料，技术，方法，应用和信息，在以下专利文献中有所描述，W02007/117698, W02007/120877, W02008/108798, W02008/105792, W02008/111947,W02007/092606, W02007/117672, W02008/033388, W02008/085210, W02008/13366,W02008/063652, W02008/063653, W02007/143197, W02008/070028, W02008/063653, US6207229，US6251303, US6319426, US6426513, US6576291, US6607829, US6861155, US6921496, US7060243，US7125605, US7138098, US7150910, US7470379, US7566476, W02006134599A1，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0034]在另一个优先的实施方案中，半导体发光纳米晶体是纳米棒。纳米棒的特性不同于球形纳米晶粒。例如，纳米棒的发光沿长棒轴偏振化，而球形晶粒的发光式非偏振的(参见Woggon等，Nano Lett.，2003，3，p509)。纳米棒具有优异的光学增益特性,使得它们可能用作激光增益材料(参见Banin等Adv.Mater.2002, 14，p317)。此外,纳米棒的发光可以可逆地在外部电场的控制下打开和关闭(参见Banin等，Nano Lett.2005，5，pl581)。纳米棒的这些特性可以在某种情况下优先地结合到本发明的器件中。制备半导体纳米棒的例子有，TO03097904A1，US2008188063A1，US2009053522A1，KR20050121443A，特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0035]在一个优先的实施方案中，本发明中的EML由单层量子点(参见Nat.Photon.2009, 3, p341)或多层量子点(参见 Allvisatos 等 Naturel994, 370，p354)组成。
[0036]在一个优先的实施方案中，本发明中的EML包含有如上所述的无机半导体纳米发光体和一无机主体材料。在申请号为201110352025.4的中国专利申请中公布了一种包含有无机主体材料的QDLED，特此将此专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0037]原则上所有能隙大于无机半导体发光体的无机材料都可作为基质用于本发明的电致发光器件中。在一个优先的实施方案中，无机基质材料包含至少一种的无机半导体材料。取决于无机半导体发光体的能隙，合适的无机基质半导体材料可以包括任何类型的半导体，包括I1-VI族、II1-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于:S1、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AIN、A1P、AlAs, AlSb, GaN、GaP、GaAs, GaSb, InN、InP, InAs, InSb、AIN、A1P、AlAs、AlSb、GaN、Ga2O3, GaP, GaAs, GaSb, ZnO,ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdZnSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS、BeSe、BeTe, MgS, MgSe,GeS、GeSe、GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO、PbS、PbSe、PbTe, CuF, CuCl、CuBr、CuUSi3N4, Ge3N4,A1203、(Al, Ga, In)2 (S、Se、Te) 3、Al2CO,以及两种以上这些半导体的适当组合。
[0038]在一个优先的实施方案中所述的无机基质包含有半导体材料选自I1-VI族，II1-V族，IV-VI族，II1-VI族，IV族，它们的合金和/或组合，优先的选自ZnO, ZnS,ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, Ga2O3, AIN, CdSe, CdS, CdTe, CdZnSe 及它们的任何合金和 / 或组合。
[0039]发光层中的无机基质材料可以是无定形，多晶，微晶，纳米晶体，或它们的任意组合。在一个优先的实施方案中，基质材料是无定形。在另一个优先的实施方案中基质材料是纳米晶体，其适合的材料和制备方法及其它方面如半导体发光纳米晶体的描述。
[0040]一般来说，在发光层(EML)中，基质材料是占多数的组份。无机半导体发光体在在发光层中的比例为l_25wt%，较好是2-20wt%，更好是3-15wt%，最好是5_10wt%。[0041]在另一个优先的实施方案中，本发明中的EML包含有如上所述的无机半导体纳米发光体和一有机主体材料。有机主体材料的例子将在下面有所描述。
[0042]在另一个的实施方案中，本发明中的EML包含有有机发光材料。
[0043]在一个优先的实施方案中，本发明中的EML包含有发光共轭高聚物.合适的共轭高聚物有聚荷(polyf Iuorene),聚螺-联荷(poly (spiro-bif Iuorene)),聚却并荷(poIyindenofluorene),聚(对-亚苯基-亚乙烯基)(poly (p-phenylen-vinylene)),聚(对亚苯基)(poly(para-phenylene))，极其衍生物。
[0044]在另一个优先的实施方案中，本发明中的EML包含有一有机单重态发光体(Singlet Emitter)及一有机单重态基质材料(Singlet Host)。单重态发光体在发光层中的比例为l_25wt%，较好是2-20wt%，更好是3-15wt%，最好是5_10wt%。有机单重态发光体及有机单重态基质材料的例子将在下面有所描述。
[0045]在另一个优先的实施方案中，本发明中的EML包含有一三重态发光体(TripletEmitter)及一有机三重态基质材料(Triplet Host)。三重态发光体在发光层中的比例为l-25wt%，较好是5-25wt%，更好是5-20wt%，最好是10_20wt%。三重态发光体及有机三重态基质材料的例子将在下面有所描述。
[0046]在一个实施方案中，发光层包含有两种或以上的基质材料。当发光层的基质包含有两种基质材料时，两者的重量比例为从1:5到5:1，较好是1:4到4:1，更好是1:3到3:1，最好是1:2到2:1。其中可以是一种无机材料加另一种无机材料，也可以是一种无机材料加另一种有机材料，也可以是一种有机材料加另一种有机材料。优先的组合是一种基质材料是P型材料或空穴传输材料(HTM)，另一种是η型材料或电子传输材料(ETM)。
[0047]对于单层量子点发光层，其厚度决定于量子点的大小，可以从2nm到20nm.其它情况，发光层的厚度可以从5nm到500nm.较好的是5nm到200nm,更好的是IOnm到IOOnm,最好的是20nm到90nm。
[0048]按照本发明的电致发光器件可以有各种不同的器件结构，下面举例说明(但不限于):
[0049]在一个实施方案中，如图1所示，发光器件依次包括基板(101)，阳极(102)，FTL (105)，发光层(103)，阴极(104)，其中FTL位于阳极(102)和发光层(103)之间。
[0050]在另一个实施方案中，如图2所示，发光器件依次包括基板(201)，阴极(202)，FTL(205)，发光层(203)，阳极(204)，其中FTL位于阴极(202)和发光层(203)之间。
[0051]在一个优先的实施方案中，如图3所示，发光器件依次包括基板(301)，阴极(302)，FTL (305)，发光层(303)，HIL 或 HTL 或 EBL (306)，阳极(304)。其中 HIL 代表空穴注入层，HTL空穴传输层，EBL电子阻挡层。相应的有机材料HM，HTM和EBM的例子将在下面描述。
[0052]在另一个优先的实施方案中，如图4所示，发光器件依次包括基板(401)，阳极(402)，FTL (405)，发光层(403)，EIL 或 ETL 或 HBL (406)，阴极(404)。其中 EIL 代表电子注入层，ETL电子传输层，HBL空穴阻挡层。相应的有机材料EM，ETM和HBM的例子将在下面描述。
[0053]另外，无机P型材料也可用于本发明的HIL，HTL或EBL中，无机η型材料可用于EIL, ETL或HBL中。合适的无机ρ型及η型材料在申请号为201110352025.4的中国专利申请中有详细的描述，特此将此专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0054]FTL的厚度可以从Inm到20nm,较好的是2nm到15nm,最好的是5nm到15nm。
[0055]按照本发明的电致发光器件，还可以另外包含一个或多个功能层，如HIL或HTL或EBL，或EIL或ETL或HBL，或发光层。
[0056]以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL或HBL的厚度的范围可以从5-1000nm，较好是10_800nm，更好是10_500nm，最好是10-100nm。
[0057]按照本发明，FTL包含有一铁电材料.原则上所有的铁电材料都可用于本发明的发光器件.在在一个实施方案中，FTL包含有铁电高分子材料.典型的铁电高分子材料有聚偏氟乙烯Polyvinylidene fluoride (PVDF)极其衍生物.详细的有关铁电高分子材料可以在各种文献中找到，如 Lovinger, A.J."Ferroelectric polymers.〃.ScienceVol220 (1983) 1115 - 1121 ;Nalwa, H.Ferroelectric Polymers (First ed.).NewYork:Marcel Dekker, INC.(1995).铁电高分子材料可在市场购得，如PiezoTech.在另一个实施方案中，FTL包含有无机铁电材料.合适的包含有无机铁电材料有，例如钛酸钡(BaTiO3),钛酸铅(PbTiO3),钛酸锶(SrTiO3),锆钛酸铅(PZT)，NaNO2,或包含有至少两种过渡金属氧化物的固溶体。
[0058]在一个特别优先的实施例中，FTL位于位于阴极和发光层之间，并且具有电子注入或电子传输或空穴阻挡的功能.这样的FTL可以通过不同的途径实现，如，
[0059]1.包含有至少两种过渡金属氧化物的固溶体，其中有一种过渡金属氧化物具有电子注入或电子传输或空穴阻挡性能.例子有HfxZivxO2,其中x=0.3-0.7(参见NanoLett.2012，12，4318-4323).[0060]2.将一种具有电子注入或电子传输或空穴阻挡性能的无机材料，特别是过渡金属氧化物参杂到无机铁电材料中，其重量比> 18%,更好地> 20%,最好> 25%.[0061]其中具有电子注入或电子传输或空穴阻挡性能的无机材料可以选自大能隙η型半导体材料，如 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, TiO2, ZrO2, GaN, AIN, CdSe, CdS 等.[0062]本发明的另一个方面是提供按照本发明的电致发光器件的制备方法，特别是基于柔性基板上的发光器件，更好的是此发光器件的制备能包含有从溶液或悬浮液中制备，特别是印刷方法的步骤，也就是说此发光二极管中，至少有一层是从溶液或悬浮液中制备，特别是通过印刷方法制备的。因为在大规模生产中，即使只有一层是通过印刷方法制备的，也可以大大降低生产成本。在本发明的一个优先实施方案中，发光层是从溶液或悬浮液中制备，特别是通过印刷方法制备的。
[0063]用于制备溶液或悬浮液的合适的溶剂，特别是有机溶剂的例子，包括(但不限于)，水，甲醇，乙醇，2-甲氧基乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯，邻二氯苯，四氢呋喃，苯甲醚，吗啉，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，I, 4 二氧杂环己烷，丙酮，甲基乙基酮，1，2二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1,2, 2-四氯乙烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢萘，萘烷，茚和/或它们的混合物。适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。浸涂和旋转涂布将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水齐U，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and ProductionMethods), ISBN3-540-67326-1。
[0064]在申请号为201110352025.4的中国专利申请中公布了一种包含有无机主体材料的QDLED，极其从溶液或悬浮液中制备的方法，特此将此专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0065]FTL可以通过如一合适的物理气相沉积法成膜，包括射频磁控溅射，真空热蒸镀法，电子束(e-beam)和脉冲激光沉积等，或化学气相沉积法，如原子层沉积atomiclayer deposition (ALD)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD),金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)，汽相外延(VPE)，直接液体喷射CVD (DLICVD)等。
[0066]基于小分子的有机发光层，及其他功能层，如HIL，HTL, EBL, EIL, ETL, HBL等，除了通过溶液制备，还可以通过真空热蒸镀法，OVPD (有机汽相沉积)，及OVJP(有机蒸汽喷射印刷)(参见 Arnold 等,Appl.Phys.Lett.2008, 92, 053301),等方法制备。
[0067]按照本发明的电致发光器件也包括LEEC。更进一步，按照本发明的电致发光器件还包括有机发光场效应管(参见Nature Materials9, 496-503 (2010),在此基在一个优先的实施例中，介电层中包含有，铁电层或铁电材料。
[0068]以上所述的器件中，基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见,Bulovic等Naturel996, 380, p29,和Gu等,Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606。基材可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优先的实施例中，基片可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150°C以上，较好是超过200°C，更好是超过250°C，最好是超过300°C。合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。
[0069]阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为HIL或HTL或EBL的ρ型半导体材料的Η0Μ0能级或价带能级的差的绝对值小于
0.5eV，较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于，Al，Cu, Au, Ag, Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt，ITO，铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0070]在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0071]阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中无机半导体发光体或作为EIL或ETL或HBL的η型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV,较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于，Al, Au, Ag, Ca, Ba, Mg, LiF/Al, MgAg合金，BaF2Al, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Pd, Pt，ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控派射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0072]在一个优先的实施例中，阳极或阴极可通过打印的方法制备。在一个的实施例中，可利用含有金属盐或金属络合物作为前躯体的用溶胶凝胶法来制备阳极或阴极。W02008151094公开了含有金属盐的油墨的制备及应用，W02010011974公开了一种含有铝金属盐的油墨。特此列出的专利文献中的全部内容也将并入本文作为参考。在另一个的实施例中，阳极或阴极可通过打印含有金属纳米颗粒的油墨来制作。一些金属纳米油墨可从市场上买到，如Xerox公司和Advanced Nano Products C0., Ltd.的纳米银衆。
[0073]本发明还涉及按照本发明的发光器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0074]本发明还涉及包含有按照本发明的发光器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0075]下面对有机功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。原则上，所有的用于OLEDs的有机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入或传输材料0ΠΜ/ΗΤΜ)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入或传输材料(EM/ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(突光发光体)，重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，都可用于本发明的发光器件中。例如在W02010135519A1，US20090134784A1和W02011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0076]1.HIM/HTM
[0077]合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物:酞菁(phthlocyanine)，口卜啉(porphyrine),胺(amine),芳香胺，联苯类三芳胺(triarylamine)，噻吩(thiophene),并噻吩(fused thiophene)如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene),吡咯(pyrrole),苯胺(aniline),咔唑(carbazole),氮却并氮荷(indolocarbazole),及它们的衍生物。另位的合适的HTM也包括含有氟烃(fIuorohydrocarbon)的聚合物；含有导电掺杂的聚合物；导电聚合物，如PED0T/PSS;自组装单体，如含有膦酸和sliane衍生物的化合物；金属氧化物，如MoOx;金属络合物，和交联化合物等。
[0078]可用作HIM或HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结
构:
[0079]
【权利要求】
1.一种电致发光器件，包含I)两个电极；2)置于两个电极之间的一发光层(EML) ;3)至少一个置于一个电极和发光层之间的层(FTL)，它具有铁电性能或包含有一铁电材料。
2.根据权利要求1所述的电致发光器件，其特征在于:其EML中包含有一无机材料。
3.根据权利要求1-2任何一个所述的电致发光器件,其特征在于:其EML中包含有一无机半导体纳米发光体，它选自具有单分布的胶体量子点或纳米棒。
4.根据权利要求1-3任何一个所述的电致发光器件,其特征在于:其EML中包含有一无机半导体材料，选自 CdSe, CdS, CdTe, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, InAs,InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AIN, AlAs, AlSb, CdSeTe, ZnCdSe, PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5 及它们的任何组合。
5.根据权利要求1-4任何一个所述的电致发光器件,其特征在于:其EML中包含有一有机发光材料和/或一种有机主体材料。
6.根据权利要求1-5任何一个所述的电致发光器件，其特征在于:其所述的FTL置于阴极及EML之间，且具有电子注入或电子传输或空穴阻挡的功能，或是它们的各种组合。
7.根据权利要求1-6任何一个所述的电致发光器件,其所述的FTL包含有一铁电材料，选自铁电高分子材料，或铁电无机材料如钛酸钡(BaTiO3),钛酸铅(PbTiO3),钛酸锶(SrTiO3),锆钛酸铅(PZT) ,NaNO2,或包含有至少两种过渡金属氧化物的固溶体。
8.根据权利要求1-7任何一个所述的电致发光器件，其所述的FTL包含包含有至少两种过渡金属氧化物的固溶体，其中包含有至少一种过渡金属氧化物，其有电子注入或电子传输或空穴阻挡的功能。
9.根据权利要求1-8任何一个所述的电致发光器件在电子设备中的应用，其所述的电子设备包括显示设备，照明设备，光源，传感器等。
10.包含有根据权利要求1-8任何一个所述的电致发光器件的电子设备，其所述的电子设备包括显示设备，照明设备，光源，传感器等。
【文档编号】H01L51/50GK103872250SQ201310602618
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年11月23日 优先权日:2012年12月11日
【发明者】潘才法 申请人:潘才法