非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池（100）包括电极体（80）、非水电解质以及多孔耐热层（30）。所述电极体具有通过隔板（40）彼此相对的正电极（10）和负电极（20）。所述多孔耐热层（30）至少被设置在所述正电极与所述隔板之间的空间和所述负电极与所述隔板之间的空间中的一者中并且包含无机填料。所述隔板的孔隙率不小于70体积%且不大于80体积%。所述多孔耐热层的孔隙率与所述隔板的孔隙率的比率不小于0.3且不大于0.6。
【专利说明】非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有多孔耐热层的非水电解质二次电池，所述多孔耐热层位于隔板(separator)与电极之间。
【背景技术】
[0002]诸如锂离子二次电池和镍氢电池的非水电解质二次电池最近被用作所谓的个人计算机和便携式终端的便携式电源以及车辆驱动电源。特别地，优选地使用重量轻且能够提供高能量密度的锂离子二次电池作为电动车辆和混合动力车辆的高输出车辆驱动电源。
[0003]在非水电解质二次电池的典型结构中，电极体与非水电解质一起被容纳在电池外壳中，在所述电极体中，正电极与负电极通过隔板彼此相对。隔板一般由诸如聚烯烃的树脂的多孔片形成并具有使正电极与负电极电绝缘的功能、保持非水电解质的功能以及关闭(shut-down)功能。关闭功能是这样的功能:当电池内部过热而达到特定的温度范围(典型地，隔板软化温度)时，隔板发生软化，电荷载流子的传导路径关闭。此外，隔板也需要具备特定级别的耐热性(耐久性)。即，即使当电池内部过热而达到隔板的软化温度以上以及隔板发生热收缩或破裂，也有必要阻止内部短路发生。作为响应这种要求的手段，提出了这样的结构:其中，在树脂多孔隔板的表面上形成多孔耐热层(HRL)。该多孔耐热层典型地主要由无机化合物的颗粒(无机填料)形成并具有高耐热性和绝缘性(非导电性)。例如，在W02008/149895A中，公开了这样的结构:其中，使用孔隙率为35-50体积％的聚烯烃微孔膜作为隔板，且在隔板表面上形成多孔耐热层。
【发明内容】
[0004]当制造非水电解质二次电池时，来自外部(例如，用于制造电极的设备的构成部件)的异物(典型地，诸如铜和铁的金属异物)可进入非水电解质二次电池内。例如，当异物存在于电极表面附近时，隔板断开并导致电池中极小的内部短路，并且由于该短路，电池性能会劣化(例如，电池电压降低)。根据本发明人的研究，在W02008/149895A中描述的技术中，特别地当异物的大小相对小时(例如，其中异物的直径Φ为50μπι以下的情况，或者其中异物尖端非常尖锐的情况)，很难应对这种内部短路事件的发生。鉴于这种情况进行了本发明，并且本发明提供了一种非水电解质二次电池，其中不大可能因为进入电池的异物而发生内部短路，并且其在可靠性和耐久性方面优良。
[0005]例如，在制备电极体期间或者在使用该电极体期间(在充电/放电期间)，高于其周边部分的应力会被施加到存在于电极表面附近的异物。相应地，隔板可能因这样的应力而破裂。因此，本发明人考虑过减小可能施加到异物的应力以减少内部短路的发生，并完成本发明。作为本发明一方面的非水电解质二次电池包括:电极体，其具有通过隔板彼此相对的正电极和负电极；非水电解质；以及多孔耐热层。所述多孔耐热层被设置在所述正电极与所述隔板之间的空间和所述负电极与所述隔板之间的空间中的至少一者中并且包含无机填料。所述隔板的孔隙率不小于70体积％且不大于80体积％。所述多孔耐热层的孔隙率与所述隔板的孔隙率的比率不小于0.3且不大于0.6。
[0006]根据本发明的该方面，隔板的孔隙率不小于70体积％且不大于80体积％。当满足这样的孔隙率范围时，可以发挥良好的离子渗透性以及电解质保持功能，并可实现高电池性能(例如，高输入/输出特性)。此外，当多孔耐热层的孔隙率与隔板的孔隙率A的比率满足上述范围时，隔板以及与其接触的多孔耐热层可以作为所谓的缓冲材料协同工作来对抗异物。即，具有高孔隙率的隔板和具有小于隔板的孔隙率的多孔耐热层协同并适当地分散和减小可能施加到异物的应力，从而阻止所述异物穿透隔板并导致内部短路。因此，根据像这样的结构，可实现能够组合优良的电池性能和可靠性(对可包含在电池中的异物的耐受性)的非水电解质二次电池。在本说明书中，“非水电解质二次电池”表示包括非水电解质(典型地，在非水溶剂中包含载体盐的非水电解液)的电池。
[0007]根据本发明的该方面，所述隔板可由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂中的至少一种形成。由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂形成的多孔树脂片具有约80°C到140°C的关闭温度。因此，由于关闭温度可被设定为充分地低于电池的耐热温度(典型地，大约不低于200°C )，可在适当的时机发挥该关闭功能。因此，可实现具有较高可靠度的电池。
[0008]根据本发明的该方面，所述隔板的平均厚度可以大于O μ m且不大于30 μ m。备选地，所述隔板的平均厚度可以不小于15 μ m且不大于30 μ m。当隔板的厚度处于上述范围内时，离子渗透性变得优异，并且电阻可以进一步减小。因此，可实现电池性能进一步优异并且不大可能导致内部短路(隔板破裂)的电池。
[0009]根据本发明的该方面，所述多孔耐热层的平均厚度可以不小于3 μ m且不大于15 μ m。备选地，所述多孔耐热层的平均厚度可以不小于5 μ m且不大于15 μ m。当所述多孔耐热层的平均厚度被设定为不小于3 μ m时，可以进一步阻止发生在电池内由异物污染导致的内部短路。此外，可进一步提高多孔耐热层的热稳定性和机械强度(形状稳定性)。此夕卜，当多孔耐热层的平均厚度被设定为不大于15 μ m时，可以确保离子渗透性，并且可降低电阻。因此，可以以更高的程度发挥本发明的该方面的效果。
[0010]根据本发明的该方面，所述无机填料可以包含氧化铝或氧化铝水合物。由于这些铝化合物具有相对较高的莫式硬度(Mohs hardness),因此多孔耐热层的机械强度可进一步提高。此外，由于在金属当中铝具有相对较小的密度，因此可实现电池重量降低。根据本发明的该方面，所述无机填料的平均粒径可以不大于I μ m。因此，可适当地减小可能施加到异物的应力，即，可以以更高的程度发挥本发明的该方面的效果。
[0011]根据本发明的该方面，所述多孔耐热层可形成在所述隔板的表面上。当在电池中(典型地，在电极体中)包含异物时，可因为该异物而出现诸如电极体的翘曲(buckling)和空隙的问题。通过使隔板与多孔耐热层一体化，可适当地减小可能施加到异物的应力。进一步地，可以适当地防止可在电极体制备期间或在电池的使用期间发生的内部短路，并且适当地防止出现诸如电极体的空隙的问题。
[0012]如上所述，本文中公开的非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)可适当地保持电池性能，同时实现高的耐受异物污染的可靠度。例如，非水电解质二次电池具有高的输入/输出密度和优良的耐久性。因此，通过利用像这样的特性，例如可使用该非水电解质作为车辆动力源(驱动电源)。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点及技术与工业重要性，在附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中:
[0014]图1是示出在异物污染时的作用和效果的示意图；
[0015]图2是示意性地示出根据一个实施例的非水电解质二次电池的外形的透视图；
[0016]图3是沿着图2的II1-1II线截取的横截面图；
[0017]图4是示出图3的卷绕电极体的结构的示意图；
[0018]图5是沿着图4的V-V线截取的横截面图；
[0019]图6是示出隔板的孔隙率与异物的直径之间的关系的图；
[0020]图7是示出孔隙率的比率(B/A)与异物的直径之间的关系的图；以及
[0021]图8是示出无机填料的平均粒径与短路强度之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0022]下文中，将参考附图描述本发明的优选实施例。在附图中，提供相同作用的相同部件和区域用相同的参考标号表示。进一步地，每个附图中的尺寸关系(长度、宽度和厚度)不反映实际尺寸关系。除了本说明书中特别地提及的项目之外，执行本发明的实施例所需的其它项目可作为本领域技术人员基于相关领域中的相关技术的设计事项而被掌握。本发明的实施例可基于本说明书中公开的内容以及相关领域中的常识性技术知识而被执行。
[0023]尽管在下文中并非特别地旨在限制为根据本发明的一个实施例的非水电解质二次电池的示意性结构，但是将详细地描述这样的非水电解质二次电池:其中，扁平卷绕的电极体和非水电解质被容纳在扁平长方体(箱状)容器内。
[0024]图2至图5示出根据本发明的一个实施例的非水电解质二次电池的示意性结构。图2是示意性地示出非水电解质二次电池100的外形的透视图。图3是示出沿着图2所示的非水电解质二次电池100的II1-1II线截取的横截面结构的示意图。图4是示出图3所示的卷绕电极体80的结构的示意图。图5是沿着图4所示的卷绕电极体80的V-V线截取的横截面结构的示意图。
[0025]如图2和图3所示，根据该实施例的非水电解质二次电池100包括卷绕电极体80和电池外壳(外部容器)50。电池外壳50包括上端具有开口的扁平立方体(矩形)电池外壳体52，以及封闭其开口的盖体54。在电池外壳50的顶面(即，盖体54)上，设置正电极端子70和负电极端子72。正电极端子70是与卷绕电极体80的正电极电连接的外部连接端子。负电极端子72是与电极体80的负电极电连接的端子。以与相关领域的非水电解质二次电池的电池外壳相同的方式，盖体54被设置有安全阀55,用于将在电池外壳50内部产生的气体释放到外壳50的外部。如图3所示，在电池外壳50的内部，电极体(卷绕电极体)80与非水电解质(未示出)一起被容纳。卷绕电极体80包括长片状正电极(正电极片)10、长片状负电极(负电极片)20、以及两个长片状隔板(隔板片)40。正电极片10和负电极片20被扁平地卷绕，其中隔板片40被插入在正电极片10和负电极片20之间。进一步地，在隔板片40的表面上，设置多孔耐热层30。
[0026]下文中，将描述卷绕电极体80。如图4和5所示，根据本实施例的卷绕电极体80在卷绕电极体80的装配之前的步骤中具有扁平的长片结构。通过使正电极片10、隔板片40、多孔耐热层30、负电极片20、多孔耐热层30和隔板片40以该顺序层叠，然后沿纵向卷绕它们，进一步从侧表面方向挤压它们，将像这样的卷绕电极体80形成为扁平形状。在此处描述的扁平卷绕电极体80中，特别需要防止发生移位和翘曲。此外，由于表面应力倾向于在拐角部分高于直线部分，因此优选地应用可提高对异物污染造成的问题的耐受性的本发明的实施例。
[0027]在卷绕电极体80的卷绕轴方向上的两端中的每一端，这样的部分从卷绕芯部向外突出:在该部分中，电极活性材料层不由正电极片10和负电极片20中的任一者形成。在正电极侧和负电极侧上的这样的突出部分中，正电极集电板和负电极集电板分别被设置并且分别与正电极端子70 (图3)和负电极端子72 (图3)电连接。
[0028]在下文中，将描述正电极片10。如图4和5所示，正电极片10包括较长的正电极集电体12和至少包含正电极活性材料的正电极活性材料层14。正电极活性材料层14沿纵向在集电体的一面或全部两面(此处是全部两面)上形成。可通过将糊或浆料组合物施加到较长的正电极集电体12并干燥该组合物而制备这样的正电极片10，所述糊或浆料组合物是通过将正电极活性材料以及需要使用的材料分散在适当的溶剂中而获得的。作为正电极集电体12，可优选地使用由具有优异导电性的金属(例如，铝和镍)制成的导电部件。此夕卜，作为溶剂，可使用水性溶剂(aqueous solvent)和有机溶剂中的任何溶剂,例如,可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0029]作为正电极活性材料，可使用已知用作非水电解质二次电池的正电极活性材料的各种材料中的一种或多种而没有特别的限制。作为优选的实例，可使用层状系和尖晶石系锂复合金属氧化物(LiNi02、LiCo02、LiMn2O4和LiFeO2X在这些材料当中，可优选地使用锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNil73Col73Mnl73O2),因为该复合氧化物具有优异的热稳定性，并且理论能量密度高于其它化合物。如上所述，锂镍钴锰复合氧化物包含L1、N1、Co和Mn作为组成元素并具有层状结构(典型地，具有属于六方晶系的层状岩盐结构)。
[0030]在此处使用的正电极活性材料层14中，除了正电极活性材料之外，还可以根据需要包含一种或多种在通常的非水电解质二次电池中用作正电极活性材料层的组分的材料。作为这种材料的实例，可使用导电材料和粘合剂(binder)。作为导电材料，可是适当地使用例如碳材料(例如各种碳黑(典型地，乙炔黑、科琴黑(Ketjen black))、焦炭、活性炭、石墨、碳纤维和碳纳米管。作为粘合剂，可优选地使用聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚环氧乙烷(ΡΕ0)。
[0031]整个正电极活性材料层14中的正电极活性材料的比率适当地被设定为约60质量％或更大(典型地，60质量％至99质量％)并且通常优选地为约70质量％至95质量％。当使用导电材料时，整个正电极活性材料层14中的导电材料的比率可以为例如约2质量％至20质量％，通常优选地被设定为约3质量％至10质量％。当使用粘合剂时，整个正电极活性材料层14中的粘合剂的比率可以为例如约0.5质量％至10质量％，通常优选地被设定为约I质量％至5质量％。
[0032]在正电极集电体12的单位面积上设置的正电极活性材料层14的质量可以是在正电极集电体12的每一面上约5mg/cm2至40mg/cm2 (典型地，10mg/cm2至20mg/cm2)。此外，在其中正电极集电体12的两面都具有正电极活性材料层14的结构(如本实施例)中，被设置在正电极集电体12的全部两面上的正电极活性材料层14的质量优选地被设定为大约相同。此外，正电极活性材料层14的密度可以为例如约1.5g/cm3至4g/cm3(典型地，1.8g/cm3至3g/cm3)。正电极集电体12的每一面的正电极活性材料层14的厚度可以为例如40 μ m或更大(典型地,50 μ m或更大)且100 μ m或更小(典型地，80 μ m或更小)。正电极活性材料层14的孔隙率典型地可以小于隔板片40的孔隙率(70体积％至80体积％)，并且例如可以与下面描述的多孔耐热层30的孔隙率相同。具体而言，该孔隙率可以为例如5体积％至40体积％ (优选地为20体积％至40体积％)。当正电极活性材料层14的特性被设定在上述范围内时，可以在保持所需容量的同时将电阻抑制为较低。因此，可以以更高的程度组合非水电解质二次电池的输出特性与能量密度。正电极活性材料层14的厚度、密度和孔隙率例如可通过在干燥正电极活性材料衆料之后应用适当的施压处理(press process)来调整。
[0033]在本说明书中，“孔隙率”例如可使用质量W (g)、表观体积V (cm3)和真密度(truedensity) P (g/cm3)，通过下式获得:(1_W/P V) X 100。“表观体积”可被计算为平面视图中的面积S (cm2)与厚度T (cm)的乘积。“平面视图中的面积S”可通过使用冲压机或切割机切下正方形或矩形隔板来获得。“厚度T”可使用例如千分尺或厚度计(例如，旋转卡尺)测量。“真密度P ”可使用诸如一般的恒定体积膨胀法(气体置换型比重计法)的密度计测量。
[0034]在下文中，将描述负电极片20。如图4和图5所示，负电极片20包括较长的负电极集电体22和至少包含负电极活性材料的负电极活性材料层24。负电极活性材料层24沿纵向在集电体的一面或全部两面(此处是全部两面)上形成。这样的负电极片20可以这样的方式制备:将糊或浆料组合物施加到长负电极集电体22上并干燥该组合物以形成负电极活性材料层24，所述糊或浆料组合物是通过在适当的溶剂中分散负电极活性材料以及根据需要使用的材料而获得的。作为负电极集电体22，可优选地使用由具有优异导电性的金属(例如，铜、镍)制成的导电材料。作为溶剂，可使用水性溶剂和有机溶剂中的任何溶剂。例如，可使用水。
[0035]作为负电极活性材料，可使用已知用作非水电解质二次电池的负电极活性材料的各种材料中的一种或多种而没有特别的限制。优选的实例包括石墨、难石墨化的碳(硬碳)、易石墨化的碳(软碳)、碳纳米管以及在具有这些的组合结构的材料的至少一部分中包含石墨结构(层状结构)的碳材料。在这些材料当中，可优选地使用天然石墨(黑铅)或人造石墨。
[0036]除了负电极活性材料之外，此处使用的负电极活性材料层24还可以根据需要包含一种或多种可用作一般的非水电解质二次电池的负电极活性材料层的组分的材料。作为这种材料的实例，可使用粘合剂以及各种添加剂。作为粘合剂，例如可优选地使用聚合物材料，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVdF)。除了上述材料之外，可以适当地使用各种添加剂，例如增稠剂、分散剂和导电剂。例如，作为增稠剂，可优选地使用羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。
[0037]整个负电极活性材料层24中的负电极活性材料的比率被适当地设定为约50质量％或更大，通常优选地被设定为90质量％至99质量％ (例如，95质量％至99质量％)。当使用粘合剂时，整个负电极活性材料层24中的粘合剂的比率适当地被设定为约I质量％至10质量％,例如，通常优选地被设定为约I质量％至5质量％。
[0038]在负电极集电体22的单位面积上设置的负电极活性材料层24的质量可被设定为负电极集电体22的每一面上约5mg/cm2至20mg/cm2 (典型地，7mg/cm2至15mg/cm2)。在其中负电极集电体22的全部两面上都具有负电极活性材料层24的结构(如该实施例)中，被设置在负电极集电体22的全部两面上的负电极活性材料层24的质量优选地被设定为几乎相同。此外，负电极活性材料层24的密度可被设定为例如约0.5g/cm3至2g/cm3 (典型地，I g/cm3至1.5g/cm3)。负电极集电体22的每一面的负电极活性材料层24的厚度可被设定为40 μ m或更大(典型地，50 μ m或更大)且100 μ m或更小(典型地，80 μ m或更小)。负电极活性材料层24的空隙度(孔隙率)典型地小于隔板的孔隙率(70体积％至80体积％)，例如可以与下面描述的耐热层的孔隙率相同，并且可被设定为约5体积％至50体积％ (优选地为35体积％至50体积％)。当负电极活性材料层的特性被设定在上述范围内时，可以适当地保持与非水电解质的界面，并且可以以高的程度组合耐久性(周期特性)与输出特性。负电极活性材料层24的厚度、密度和孔隙率例如可通过以与上述正电极活性材料层14相同的方式应用适当的施压处理来调整。
[0039]在下文中，将描述隔板片40。作为形成隔板片40的材料，可使用任何这样的材料:该材料可使正电极活性材料层14与负电极活性材料层24绝缘并具有关闭功能以及对非水电解质的保持功能。其优选实例包括由诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺的树脂制成的多孔树脂片(膜)。在这些材料当中，聚烯烃多孔树脂片(例如，PE或PP)具有80°C至140°C (典型地，110°C至140°C，例如120°C至135°C)的关闭温度。由于其关闭温度充分低于电池的耐热温度(典型地，约200°C或更高)，因此可在适当的时机提供关闭功倉泛。
[0040]作为多孔树脂片，例如，可优选地使用单轴拉伸树脂或双轴拉伸树脂。在这些材料当中，通过沿纵向单轴拉伸获得的多孔树脂在具有合适强度的同时，还在宽度方向具有小的热收缩。因此，不大可能发生诸如卷曲的形状变化。因此，当使用这种片作为隔板片40时，在具有图4所示形态的卷绕电极体80中，可适当地防止纵向的热收缩。多孔树脂片可根据需要包含添加剂，例如各种增塑剂和抗氧化剂。
[0041 ] 本文中公开的隔板片40的孔隙率为70体积％或更大且80体积％或更小。当隔板的孔隙率过小时，在其中异物(典型地，金属异物)例如存在于电极表面上的情况下，该异物会使隔板破裂并导致内部短路。当隔板片40的孔隙率被设定为70体积％或更大时，即使例如电池内(典型地，电极体内)存在直径Φ为约30 μ m至50 μ m的极小异物，隔板也会弯曲(bend)以允许适当地减小可能施加到异物的应力，并且可适当地防止隔板破裂。此外，通过增加可由隔板保持的非水电解质的量，可改善电池性能(离子渗透性和输入/输出特性)。另一方面，当隔板的孔隙率过大时，机械强度变得不足，热收缩可能过大。当隔板片40的孔隙率被设定为80体积％或更小时，可保持优异的机械强度，并且可适当地保持正电极与负电极之间的绝缘。隔板片40的孔隙率例如可在拉伸期间通过各种组分材料和强度进行调難
iF.0
[0042]隔板片40的厚度没有特别的限制，但是通常为10 μ m或更大(典型地，15 μ m或更大,例如17 μ m或更大)，并且优选地为40 μ m或更小(典型地，30 μ m或更小，例如25 μ m或更小)。当隔板片40的厚度处于上述范围内时，隔板的离子渗透性变高，并且即使当异物进入电池时，也可进一步降低发生内部短路(隔板膜破裂)的可能性。除了上述使用千分尺或厚度计测量之外，隔板厚度还可通过其它手段获得，并且例如，通过分析使用一般的扫描电子显微镜观察到的横截面图像来获得。
[0043]尽管隔板片40的透气率(Gurley透气率)没有特别的限制，但是通常优选地为50秒/IOOmL或更大(典型地，100秒/IOOmL或更大，例如200秒/IOOmL或更大)且1000秒/IOOmL或更小(典型地,600秒/IOOmL或更小)。这种透气率以伪(pseudo)方式规定平均孔直径，并且当透气率过小时，离子渗透性会降低并导致输入/输出特性呈下降趋势。当透气率过大并且下面描述的多孔耐热层例如在隔板上形成时，包含在多孔耐热层中的无机填料过度侵入隔板孔内并导致离子渗透率以及输入/输出特性呈下降趋势。在此，“透气率”表示透气抵抗度(Gurley)并且可根据由JIS P8117 (2009)定义的方法测量。
[0044]隔板片40可以具有单层结构，例如图5所示，或者可以具有其中在材料和性能(厚度、孔隙率)方面不同的两种或更多种多孔树脂片层叠的结构。作为多层结构的实例，可优选地采用具有三层结构的隔板片，其中聚丙烯(PP)层层叠在聚乙烯(PE)层的全部两面上。此外，当使用其中两种或更多种孔隙率不同的多孔树脂片层叠的结构时，在优选的孔隙率范围内，多孔树脂片可被层叠，从而使例如靠近多孔耐热层30的一侧上的孔隙率较小。根据此方面，可以以更高的程度提供本发明的效果。此外，对于为卷绕电极体80设置的两个隔板片40，可采用在材料和性能方面彼此不同的隔板片。
[0045]在下文中，将描述多孔耐热层30。本文中公开的非水电解质二次电池具有多孔耐热层，该多孔耐热层在正电极与隔板之间和/或在负电极与隔板之间包括无机填料。多孔耐热层30可以具有这样的性能:即使例如当电池内部由于内部短路而发热至高温(例如150°C或更高，典型地，200°C或更高)，多孔耐热层30也不会软化或熔化，并且可以保持其形状(允许轻微变形)。根据此处描述的实施例，多孔耐热层30被设置在负电极板片20与隔板片40之间(换言之，朝向负电极片20的负电极活性材料层24的位置)。例如，当制造电池时，诸如铜或铁的金属异物可能从外部(例如制造设备的构成部件)进入电池。当由于电池的充电而超过溶解电位时，进入的金属异物发生电离(例如，通过形成Cu2+、Fe2+)并洗脱到非水电解质中。如图1所示，当金属离子在负电极上还原并且在负电极上局域地沉淀时，金属离子可穿透隔板并导致内部短路。根据图5所示的实施例，即使当金属异物I像这样沉淀在负电极20的表面上时，由于可能施加到金属异物的应力可以适当地被分散和减小，因此能够适当地防止发生内部短路。
[0046]多孔耐热层30典型地在隔板片40、正电极片10或负电极片20的表面上形成。根据此处描述的实施例，多孔耐热层30在隔板片40的一侧的表面上形成。即使例如当在电池内(典型地，在电极体内)包含异物时，当隔板片和多孔耐热层被一体化时，可以适当地减小施加到异物的应力。这样，可以适当地防止发生可在电极体制备期间或在电池使用期间发生的内部短路，以及诸如电极体移位和翘曲的问题。像这样的多孔耐热层30包含在耐热和耐久性方面优良的无机填料，并且可通过将糊或浆料组合物施加到隔板片40的表面，然后干燥该组合物而制备，所述组合物是通过将无机填料和根据需要使用的材料分散在适当的溶剂中而获得的。作为溶剂，可使用任何水性溶剂或有机溶剂。例如，可使用水。
[0047]尽管多孔耐热层30的孔隙率没有特别的限制，但是它可以为例如20体积％或更大且50体积％或更小。当多孔耐热层的孔隙率过大时，机械强度会不足。此外，当孔隙率过小时，离子渗透性会降低并导致电阻增加以及输入/输出特性降低。当孔隙率在上述范围内设定时，可适当地实现下面描述的孔隙率的比率(B/A)。此外，多孔耐热层30的孔隙率可根据组分材料、其混合比例、涂敷方法和干燥方法进行调整。
[0048]根据本文中公开的技术，多孔耐热层的孔隙率B与隔板的孔隙率A的比率(B/A)为
0.3或更大且0.6或更小(优选地为0.3或更大且0.4或更小)。当满足上述范围时，隔板以及与其相邻的多孔耐热层可以协同工作，如同缓冲材料，来对抗电池内的异物。即，具有高孔隙率的隔板片40和具有小于隔板片的孔隙率的多孔耐热层30可以协作地逐步分散和减小可能施加到电池中的异物的应力。因此，可适当地防止异物穿透隔板片40。
[0049]尽管多孔耐热层30的厚度没有特别的限制，但是它通常为Iym或更大，优选地例如为2μπι或更大(典型地，3μπι或更大，优选地为5μπι或更大)。当多孔耐热层30的厚度被设定为I μ m或更大时，可以优选地防止内部短路发生，并且可以发挥高的短路阻止效果。进一步地，当多孔耐热层30的厚度被设定为2 μ m或更大时，当隔板关闭(熔化)时，可适当地防止熔化物进入电池的孔中。尽管厚度上限没有特别的限制，但是它通常为例如20 μ m或更小，优选地15 μ m或更小(典型地，10 μ m或更小)。当满足上述范围时，可在较高程度上组合优良的电池特性和可靠性(对电池中包含的异物的耐受性)，并且可以在进一步更高的程度上发挥本发明的实施例的效果。
[0050]本文中公开的多孔耐热层30至少包括无机化合物颗粒(无机填料)。尽管无机填料没有特别的限制，但是，可以使用例如以下材料中的一种或多种:铝化合物，例如氧化铝(氧化铝:A1203)、氧化铝水合物(例如勃姆石(Al2O3.H2O));无机氧化物，例如氧化镁(氧化镁:MgO)、二氧化硅(氧化硅:Si02)、二氧化钛(氧化钛:Ti02)、二氧化锆(二氧化锆=ZrO2^P钛酸钡(BaTiO3);无机氮化物，例如氮化硅(Si3N4)和氮化铝(A1N);无机碳化物，例如碳化硅(SiC);以及基于元素的材料，例如碳(C)、硅(Si)、铝(Al)和铁(Fe)。在这些材料当中，优选地使用铝化合物、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆，并且特别优选地采用氧化铝、勃姆石和氧化镁。这些化合物具有高熔点并且具有优良的耐热性。此外，这些化合物具有相对较高的莫氏硬度，并且在耐久性(机械强度)方面也优异。此外，由于这些材料相对便宜，因此可节省原材料费用。
[0051]无机填料的形式没有特别的限制，例如可以是颗粒、纤维、板(薄片状)。此外，尽管无机填料的平均粒径没有特别的限制，但是考虑到可分散性，其典型地为5 μ m或更小，例如2 μ m或更小，优选地为I μ m或更小。当无机填料的平均粒径被设定为I μ m或更小时，可以以更高的程度提供本发明的·效果。尽管平均粒径的下限没有特别的限制，但是考虑到可操作性，它通常为0.01 μ m或更大，典型地0.1 μ m或更大，并且例如可以为0.2 μ m或更大。备选地，可使用平均粒径为约0.5μπ?至5μπ?的薄片状无机填料。在基于由粒径分布测量(基于一般的激光衍射和光散射法)所测定的体积的粒径分布中，“平均粒径”在此表示对应于从细颗粒侧累计50体积％的粒径(D5tl粒径，也称为中值粒径)。无机填料的粒径可根据诸如粉碎或筛分的方法而调整。
[0052]尽管无机填料的比表面积没有特别的限制，但是优选地为lm2/g至100m2/g (例如
1.5m2/g至50m2/g，典型地，5m2/g至20m2/g)。作为此处的“比表面积”，采用BET比表面积。
[0053]除了上面描述的无机填料之外，多孔耐热层30还可以包含一种或两种或更多种可以在一般的非水电解质二次电池中用作多孔耐热层的构成成分的材料。作为这种材料的实例，可以使用粘合剂和各种添加剂。作为粘合剂，除了可被包含在正电极活性材料层或负电极活性材料层的形成组合物中的粘合剂之外，还可以例如从以下各项中选择和使用一种或多种:包含丙烯腈作为共聚成分的橡胶，例如丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丙烯腈-异戊二烯共聚物橡胶(NIR)和丙烯腈-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(NBIR);包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要共聚成分的丙烯醛基聚合物；聚烯烃基聚合物，例如聚乙烯(PE );氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE )；以及纤维素基聚合物，例如羧甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。在这些材料当中，以丙烯酸树脂作为基质的丙烯酸基聚合物具有很强的结合力，并且还具有电化学稳定性，因此是优选的。除了上面的材料之外，也可以适当地使用各种添加剂，例如增稠剂和分散剂。
[0054]包含在整个多孔耐热层30中的无机填料的比率适当地被设定为约50质量％或更大，通常优选地被设定为85质量％至99.8质量％ (例如，90质量％至99质量％)。当使用粘合剂时，整个多孔耐热层30中的粘合剂的比率可以被设定为约I质量％至10质量％，通常优选地被设定为约I质量％至5质量％。
[0055]在图5中所示的隔板片40中，在面对负电极片20的一侧的表面上形成多孔耐热层30。然而，隔板片40并不限于这种配置，可以在面对正电极片10的一侧的表面上形成多孔耐热层30。根据这种配置，例如即使在制造电池时从外部进入电池的金属异物由于电池充电而被电离，并且局域地沉淀在正电极10 (具体而言，正电极活性材料层14)的表面上，也可以适当地阻止发生由于金属异物导致的内部短路。进一步地，不仅可以在隔板片40的一个表面上，而且可以在其两个表面上都形成多孔耐热层30。在这种情况下，在面对正电极片10的一侧的表面与面对负电极片20的一侧的表面之间，多孔耐热层30的特性可以相同。例如，所包含的无机填料的类型、比率和孔隙率可以不同。
[0056]在下文中,将描述电池外壳50。作为电池外壳50的材料,例如,可使用诸如招和钢的金属材料、诸如聚苯硫醚树脂和聚酰亚胺树脂的树脂材料。在这些材料中，从提高散热性和能量密度的观点看，可优选地采用重量相对轻的金属(例如铝和铝合金)。进一步地，外壳的形状(容器的外部形状)可以是例如圆形(圆柱、硬币和钮扣)、六面体(长方体和正方体)、袋形以及通过处理和修改这些形状而获得的形状。
[0057]在下文中，将描述非水电解质。作为非水电解质，可优选地采用这样的溶液:其中在非水溶剂中溶解和分散载体盐。载体盐可以是例如锂盐、钠盐或镁盐，并且在锂离子二次电池中可以是锂盐。备选地，非水电解质可以是通过在液体非水电解质中添加聚合物而获得的固体(典型地，所谓的凝胶)非水电解质。作为载体盐，可以适当地选择和采用与一般的非水电解质二次电池的载体盐相同的载体盐，并且可使用诸如LiPF6、LiBF4, LiClO4,LiAsF6, Li (CF3SO2)2N和LiCF3SO3的锂盐。像这样的载体盐可以单独使用，或者以其两种或更多种的组合来使用。作为特别优选的载体盐，可使用LiPF6。进一步地，优选地制备非水电解质，以便载体盐的浓度可以在0.7mol/L至1.3mol/L的范围内。
[0058]作为非水溶剂，可以在没有限制的情况下使用有机溶剂，例如各种碳酸酯、醚类、酯类、腈类、砜类和内酯类，它们在一般的非水电解质二次电池中用作非水电解质溶液。其特定实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。这些非水溶剂可以单独使用，或者以其两种或更多种的组合来使用。此外，在非水电解质中，只要不严重破坏本发明的目的，便可以适当地添加各种添加剂。添加剂可以用于以下一个或多个目的:提高电池的输出性能、提高存储稳定性(在存储期间防止容量减小)、提高循环特性和提高初始充电/放电效率。添加剂的优选实例包括氟磷酸盐(典型地，二氟磷酸盐，例如二氟磷酸锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、磷酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
[0059]本文中公开的非水电解质二次电池可以用于各种应用，并且其特征在于结合高电池性能和可靠性(对电池内的异物的耐受性)。因此，该非水电解质二次电池可优选地用于其中需要高能量密度和输入/输出密度的应用，或者用于其中需要高可靠性的应用。这些应用的实例可以是用于在车辆中安装的电动机的驱动源(驱动电源)。不特别限制车辆类型，但实例包括插入式(plug-1n)混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)、电动卡车、摩托车、电动助力自行车、电动轮椅、电动火车。这些非水电解质二次电池可以以电池组的形式使用，其中多个电池串联和/或并联连接。
[0060]在下文中，作为具体实施例，研究了在与此处公开的结构对应的电池之间是否存在可靠性(对异物污染的耐受性)差异。这并非旨在将本发明限于像这样的具体实例。
[0061]在下文中，将通过实例I至实例9描述与隔板的孔隙率相关的研究(研究I )。首先，将描述正电极的制备。通过将作为正电极活性材料的Li [Nia 33Co0.33Mn0.33] O2粉末(LNCM)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电剂的乙炔黑(AB)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，使得这些材料的质量比可以为LNCM: PVdF: AB=94:3:3，并且固体内容物浓度可以为约60质量％，制备用于形成正电极活性材料层的浆料组合物(正电极活性材料浆料)。通过辊涂方法将浆料以带状涂敷在厚度为约15μπι的长铝箔(正电极集电体)的一面上，使得基本重量可以为lOmg/cm2(固体内容物基准)，并且进行干燥(干燥温度:120°C，1分钟)，从而形成厚度为约65 μ m的正电极活性材料层。使用辊式压制机对其进行轧制，获得正电极片(总厚度:80μπι)。
[0062]接下来，将描述负电极的制备。通过将作为负电极活性材料的天然石墨粉末(C)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC))与离子交换水混合，使得这些材料的质量比可以为C: SBR: CMC=98:1:1，并且固体内容物浓度可以为约45质量％，制备用于形成负电极活性材料层的浆料组合物(负电极活性材料浆料)。通过辊涂方法将浆料以带状涂敷在厚度为约10 μ m的长铜箔(负电极集电体)的一面上，使得基本重量可以为7mg/cm2(固体内容物基准)，并且进行干燥(干燥温度:120°C，1分钟)，从而形成厚度为约80 μ m的负电极活性材料层。使用辊式压制机对其进行轧制，获得负电极片(总厚度:90μπι)。
[0063]随后，将描述电极体的制备。将具有密封件的引线(端子)附接到上面获得的正电极片和负电极片的每个未涂敷部分，该引线由与集电体相同类型的金属制成。然后通过隔板将正电极片和负电极片设置为彼此相对，制备电极体。作为隔板，使用多孔片，所述多孔片具有聚乙烯(PE)的单层结构，并且具有表I中的实例I至实例9所示的特性(厚度、孔隙率)。这些多孔片各自具有约25 μ m的厚度和128°C的关闭温度(PE的软化温度)。每个电极体被容纳在层压膜(电池外壳)中，并且从开口倒入非水电解质(此处为非水电解液)。作为非水电解液，使用如下获得的非水电解液:在包含体积比率为EC:DMC:EMC=3:3:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，以lmol/L的浓度溶解作为载体盐的LiPF6。此后，当抽成真空时，通过对层压膜和引线的密封部分进行热焊接而气密密封开口，形成根据实例I至实例9的非水电解质二次电池。根据实例I至实例9的非水电解质二次电池仅在隔板的孔隙率方面彼此不同。
[0064][表 I]
[0065]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池(100)，其特征在于包括: 电极体(80)，其具有通过隔板(40)彼此相对的正电极(10)和负电极(20); 非水电解质；以及 多孔耐热层(30)，其至少被设置在所述正电极与所述隔板之间的空间和所述负电极与所述隔板之间的空间中的一者中并且包含无机填料， 其中 所述隔板的孔隙率不小于70体积％且不大于80体积％ ;并且 所述多孔耐热层的孔隙率与所述隔板的孔隙率的比率不小于0.3且不大于0.6。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述无机填料的平均粒径大于OumI μ m。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中所述无机填料的平均粒径不小于0.01 μ m0
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中所述无机填料的平均粒径不小于0.2 μ m且不大于0.7 μ m。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述隔板的平均厚度大于Oym且不大于30 μ m。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中所述隔板的平均厚度不小于15 μ m且不大于30 μ m。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述多孔耐热层形成在所述隔板的表面上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述多孔耐热层的平均厚度不小于3 μ m且不大于15 μ m。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中所述多孔耐热层的平均厚度不小于 5 μ m0
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述隔板由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂中的至少一种形成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述无机填料包括氧化铝和氧化铝水合物中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的非水电解质二次电池，其中所述隔板的透气率不小于50秒/IOOmL且不大于1000秒/IOOmL。
【文档编号】H01M2/18GK103872385SQ201310671529
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2012年12月14日
【发明者】岩濑康资 申请人:丰田自动车株式会社