可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池。公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质。所述正极活性物质包括具有约3m2/g-约12m2/g的比表面积和约40nm-约120nm的微晶直径的基于锂锰氧化物的固溶体。另外，还公开了包括正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极和可再充电锂电池。
【专利说明】可再充电锂电池用正极活性物质、正极和可再充电锂电池
【技术领域】
[0001]公开的技术涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质、以及包括其的用于可再充电锂电池的正极和可再充电锂电池。
【背景技术】
[0002]基于锂锰氧化物的固溶体材料已被作为用于可再充电锂电池的正极活性物质积极地研究。包含基于锂锰氧化物的固溶体的电池在高电压下充电时可具有高容量。
[0003]然而，当在高电压下重复充电和放电时，包含基于锂锰氧化物的固溶体的电池具有低的在电池的循环寿命方面的限制。
【发明内容】
[0004]公开内容的一个方面涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质，其抑制根据重复的充电和放电循环的放电容量的恶化并改善循环寿命特性。
[0005]公开内容的另一方面涉及包括所述正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极。
[0006]公开内容的又一方面涉及包括所述正极的可再充电锂电池。
[0007]公开内容的一个方面涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括具有约3m2/g-约12m2/g的比表面积和约40nm_约120nm的微晶直径的基于锂猛氧化物的固溶体。
[0008]在一些实施方式中，所述基于锂锰氧化物的固溶体可具有约6m2/g_约12m2/g的比表面积。
[0009]在一些实施方式中，所述基于锂锰氧化物的固溶体可具有约40nm-约70nm的微晶直径。
[0010]在一些实施方式中，所述基于锂锰氧化物的固溶体可由以下化学式I表示。
[0011][化学式I]
[0012]XLi2MnO3.(1-X)LiMO2
[0013]在以上化学式I中，
[0014]M由以下化学式2表示,和0.2≤X≤0.5。
[0015][化学式2]
[0016]MnaCobNicM'd
[0017]在以上化学式2中，
[0018]M’为除Mn、Co和Ni之外的过渡金属，
[0019]0.2 v a ≤ 0.5，0.1 ≤ b ≤ 0.4，0.2 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5，和 a+b+c+d=l。
[0020]公开的技术的另一方面涉及包括所述正极活性物质的用于可再充电锂电池的正极。
[0021]公开的技术的又一方面涉及可再充电锂电池，其包括所述正极；负极；和电解质溶液。
[0022]另外的实施方式包括在以下详细描述中。[0023]公开的技术的另一方面涉及可再充电锂电池，其被抑制在重复的充电和放电循环期间的基于锂锰氧化物的固溶体的裂纹产生和放电容量的恶化，并具有改善的循环寿命特性。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为显示可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
[0025]图2为显示基于锂锰氧化物的固溶体的比表面积与电压降之间的关系的图。
[0026]图3为显示基于锂锰氧化物的固溶体的微晶直径与电压降之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0027]在下文中，详细描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
[0028]在下文中，参照图1描述可再充电锂电池的一个实例。
[0029]图1为显示可再充电锂电池的示意性结构的横截面图。
[0030]参照图1，可再充电锂电池10包括正极20、负极30、以及介于正极20和负极30之间的隔板层40。
[0031]所述可再充电锂电池可具有例如约4.5V-约5.0V (相对于Li/Li+)的充电截止电压(氧化还原电势)。
[0032]所述可再充电锂电池关于其形状没有特别限制，且可具有例如圆柱、棱柱、层叠型、硬币型等的形状。
[0033]在一些实施方式中，正极20包括集流体21和形成于集流体21上的正极活性物质层22。
[0034]所述集流体可为例如铝等。
[0035]在一些实施方式中，所述正极活性物质层可包括正极活性物质和导电材料以及另外的粘结剂。
[0036]在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括基于锂锰氧化物的固溶体。
[0037]所述基于锂锰氧化物的固溶体可为包括Li2MnO3的固溶体，和特别地可由以下化学式I表不。
[0038][化学式I]
[0039]XLi2MnO3.(1-X)LiMO2
[0040]在以上化学式I中，
[0041]M由以下化学式2表示,和0.2≤X≤0.5。
[0042][化学式2]
[0043]MnaCobNicM'd
[0044]在以上化学式2中，
[0045]M’ 为除 Mn、Co 和 Ni 之外的过渡金属，和可为 Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、或其
组合，
[0046]0.2 ≤ a ≤ 0.5,0.1 ≤ b ≤ 0.4,0.2 ≤ c ≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5 和 a+b+c+d=l。[0047]在一个实施方式中，Μ’可为 Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Hf、Ta、
W、Re、或其组合。
[0048]在一些实施方式中，当在大于或等于约4.5V的高电压下充电时，使用所述基于锂锰氧化物的固溶体作为正极活性物质的可再充电锂电池显示出大于或等于约200mAh/g的高容量。所述基于锂锰氧化物的固溶体在充电和放电期间引起相变，即，在晶体结构方面，在充电期间从层状晶体结构到尖晶石型晶体结构且在放电期间从尖晶石型晶体结构到层状晶体结构，且该相变可对放电容量的改善作贡献。
[0049]在一些实施方式中，在重复充电和放电循环时，在高电压下充电和放电期间，所述相变可无法可逆地发生。换句话说，在重复充电和放电循环时，在放电期间微晶的一部分未从尖晶石型晶体结构回到层状晶体结构，且因此，具有尖晶石型晶体结构的微晶增加。因此，对充电和放电作贡献的微晶的数量减少且使循环寿命特性恶化。另外，随着具有尖晶石型晶体结构的微晶的数量增加，所述固溶体的内应力也增加，且该应力可导致在所述固溶体的表面上的裂纹。
[0050]在一些实施方式中，可调节所述基于锂锰氧化物的固溶体的比表面积和微晶直径以避免裂纹产生和保持高容量特性，尽管进行在高电压下充电时的重复的充电和放电循环，即，带来优异的循环寿命特性。
[0051]特别地，所述基于锂锰氧化物的固溶体可具有约3m2/g_约12m2/g、和更特别地约6m2/g-约12m2/g的比表面积。当所述基于锂锰氧化物的固溶体具有在所述范围内的比表面积时，所述固溶体中的各微晶具有优异的流动性且难以破裂，并因此可在充电和放电期间可逆地引起相变。因此，当在高电压下充电和放电时，在充电和放电期间，所述基于锂锰氧化物的固溶体可被抑制在表面上形成裂纹且增加电池的循环寿命。
[0052]所述比表面积可例如使用氮气吸附法测量。
[0053]另外，所述基于锂锰氧化物的固溶体可具有在约40nm-约120nm范围内、和特别地在约40nm-约70nm范围内的微晶直径。当所述基于锂锰氧化物的固溶体具有在所述范围内的微晶直径时，所述固溶体中的各微晶具有优异的流动性且难以破裂，并因此可在充电和放电期间可逆地引起相变。因此，当在高电压下充电和放电时，所述基于锂锰氧化物的固溶体可被抑制在表面上形成裂纹且增加电池的循环寿命。
[0054]微晶表示具有微小尺寸的单晶，且因此，所述基于锂锰氧化物的固溶体可为由这些微晶形成的多晶。
[0055]特别地，所述微晶直径可由以下方程I定义。
[0056][方程I]
[0057]D= (K* λ ) / ( β *COS Θ )
[0058]在方程I中，
[0059]D为微晶直径，
[0060]K 为谢乐(Scherrer)常数,例如,0.9,
[0061]β为通过X-射线衍射(XRD)的衍射角附近的峰的半宽度(弧度)且所述峰为在微晶的(003)面处的衍射峰，和
[0062]Θ为衍射角(弧度)。
[0063]β和Θ的单位为弧度。[0064]所述比表面积和所述微晶直径可通过调节在所述基于锂锰氧化物的固溶体的制造期间的搅拌速度、搅拌时间、焙烧温度、焙烧时间等控制。
[0065]在一些实施方式中，所述基于锂锰氧化物的固溶体可以共沉淀法等制备，而没有特别限制。
[0066]特别地，将镍源、锰源和钴源溶解在离子交换水中以制备混合水溶液。所述镍源可为硫酸镍六(6)水合物、乙酸镍四水合物、氯化镍六水合物、硝酸镍六水合物、或其组合，所述锰源可为硫酸锰七(7)水合物、乙酸锰四水合物、氯化锰四水合物或其组合，和所述钴源可为硫酸钴五(5)水合物、乙酸钴四水合物、或硝酸钴四水合物或其组合。
[0067]基于所述混合水溶液的总量，所述镍源、锰源和钴源可以10重量％_25重量％的量使用。另外，所述镍源、锰源和钴源以对于获得所需的N1、Co和Mn摩尔比的合适比率混合。元素的摩尔比根据基于锂锰氧化物的固溶体的组成决定。例如，通过以60:20:20的摩尔比使用 Mn:Co:Ni 制备 0.4Li2Mn03_0.6Li (Mnv3Ccv3Niiy3)O2。
[0068]在所述混合水溶液的制备期间，可进一步添加Μ’源。所述Μ’源可为含M的硫酸盐，但不限于此。所述Μ’源的示例可为硫酸钛、硫酸钒.η水合物、硫酸铁七水合物、或其组
八
口 ο
[0069]另一方面，将预定量的离子交换水置于反应容器中并保持在25V -60°C以制备反应容器-水溶液。
[0070]随后，以逐滴方式向所述离子交换水添加NaOH水溶液(包含40重量％的NaOH，基于NaOH水溶液的总重量)以将所述反应容器-水溶液的pH调节为11.3-12.3。然后，用惰性气体例如氮气等对所述离子交换水进行鼓泡以除去其中溶解的氧。
[0071]将所述反应容器-水溶液搅拌并保持在25°C-60°C，且以逐滴方式向其添加所述混合水溶液。所述添加在速度方面没有特别限制，但可为例如约Iml/分钟-1Oml/分钟。
[0072]向所得反应容器-水溶液另外添加NaOH水溶液(包括40重量％的NaOH，基于NaOH水溶液的总重量)和NH3水溶液(10重量％的NH3,基于NH3水溶液的总重量)，并将混合物搅拌且保持在11.3-12.3的pH下以共沉淀各金属元素的氢氧化物。
[0073]这里，所述搅拌可以预定的速度和时间进行。例如，所述搅拌速度可在约lm/s-约10m/s的范围内，且所述搅拌时间可为约5小时。当所述搅拌速度和时间在所述范围内时，可获得在根据一个实施方式的范围内的比表面积和微晶直径。
[0074]随后，进行固体和液体的分离。例如，通过使用吸滤从所得反应容器-水溶液取出共沉淀的氢氧化物并将其用离子交换水洗涤。
[0075]随后，将所述共沉淀的氢氧化物真空干燥。所述干燥可例如在80°C _150°C下进行例如5小时-12小时。在干燥之后，用研钵将所述共沉淀的氢氧化物研磨若干分钟以获得经干燥的粉末。将所述经干燥的粉末与碳酸锂混合以获得混合的粉末。这里，Li和M(Ni+Mn+Co)之间的摩尔比由固溶体的组成决定。例如，0.4Li2Mn03_0.6Li (Mnl73Col73Nil73)O2是通过以1.4:1的Li和M之间的摩尔比混合制备的。
[0076]随后，将所述混合的粉末在预定温度下焙烧预定的时间。因此，可制备所述基于锂锰氧化物的固溶体。这里，所述焙烧可在范围约710°C -约980°C、和特别地约720°C -约930°C的温度下进行约4小时-约24小时。
[0077]在一些实施方式中，所述基于锂锰氧化物的固溶体的量没有特别限制，且可以形成用于可再充电锂电池的正极活性物质层的量应用。
[0078]所述导电材料可包括，例如，炭黑例如科琴黑、乙炔黑等，天然石墨，人造石墨等，但没有特别限制，只要材料提高正极的导电性。
[0079]在一些实施方式中，所述导电材料的量没有特别限制，且可以在可再充电锂电池的正极活性物质层中使用的量使用。
[0080]所述粘结剂可包括，例如，聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等，但没有特别限制，只要材料将所述正极活性物质和所述导电材料粘结在集流体上。
[0081]在一些实施方式中，所述粘结剂的量没有特别限制，但可为对于可再充电锂电池的正极活性物质层的可应用量。
[0082]所述正极活性物质层可通过例如如下形成:将所述正极活性物质、导电材料和粘结剂分散在有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以形成浆料，并将所述浆料涂覆在集流体上，随后将其干燥。
[0083]所述涂覆方法没有特别限制，但可包括例如刮刀涂覆、凹版印刷涂覆等。
[0084]随后，使用压机压缩所述正极活性物质层以制造具有所需厚度的正极。这里，所述正极活性物质层的厚度没有特别限制。
[0085]在一些实施方式中，负极30包括集流体31和形成于集流体31上的负极活性物质层32。
[0086]集流体31可为例如铜、镍等。
[0087]所述负极活性物质层可为任何可用的可再充电锂电池的负极活性物质层。例如，所述负极活性物质层可包括负极活性物质和另外的粘结剂。
[0088]所述负极活性物质可包括，例如，人造石墨、天然石墨、人造石墨与天然石墨的混合物、包覆有人造石墨的天然石墨等；硅、锡或其氧化物的颗粒与石墨的混合物；硅或锡颗粒；含硅或锡的合金；钛氧化物化合物例如Li4Ti5O12等。硅氧化物可由SiOx (0〈x < 2)表示。另外，还可使用金属锂等。
[0089]所述粘结剂可与所述正极活性物质层的粘结剂相同。
[0090]所述负极活性物质和所述粘结剂的混合重量比没有特别限制。
[0091]所述负极可根据与所述正极相同的方法制造。
[0092]特别地，将所述负极活性物质和所述粘结剂以预定的比率混合并分散在有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮等中以形成浆料。然后，将所述浆料涂覆在集流体上并干燥以形成负极活性物质层。随后，使用压机压缩所述负极活性物质层以制造具有所需厚度的负极。这里，所述负极活性物质层的厚度没有特别限制。
[0093]当所述负极活性物质层为金属锂时，所述集流体可为金属锂箔。
[0094]隔板40没有特别限制，且可为可用于可再充电锂电池的任何隔板。特别地，具有优异的高倍率放电性能的多孔膜或无纺布可单独地或作为混合物使用。
[0095]在一些实施方式中，所述隔板的材料可包括，例如，基于聚烯烃的树脂例如聚乙烯、聚丙烯等；基于聚酯的树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；氟化树脂例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0096]所述隔板的孔隙率没有特别限制。
[0097]所述隔板可浸溃有电解质。
[0098]所述电解质可没有特别限制且可为可用于可再充电锂电池的任何物质。特别地，所述电解质包括溶解在非水溶剂中的电解质盐。
[0099]所述非水溶剂可为，例如，环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等；环状酯例如Y-丁内酯、Y-戊内酯等；直链碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；直链酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等；四氢呋喃或其衍生物；醚例如1，3- 二氧六环、1，4- 二氧六环、1，2- 二甲氧基乙烷、I, 4- 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等；腈例如乙腈、苄腈等；二氧戊环或其衍生物；硫化乙烯、环丁砜、磺内酯或其衍生物等。这些可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
[0100]所述电解质盐可为，例如，无机离子盐例如LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN,LiBr、Li 1、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN, NaBr、KC104、KSCN 等；有机离子盐例如LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2' LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3)4NBF4' (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4' (C2H5)4NI' (C3H7)4NBr,(正-C4H9) 4NC104、(正-C4H9) 4N1、(C2H5)4N-苹果酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等，且这些可单独地或者以两种或更多种的混合物使用。
[0101]所述电解质盐的浓度没有特别限制，但可特别地为0.5摩尔/L-约2.0摩尔/L。
[0102]在一些实施方式中，可再充电锂电池可如下制造。
[0103]将隔板40设置在正极20和负极30之间以制造电极组件。随后，将所述电极组件加工成具有所需形状例如圆柱、棱柱、层叠型、硬币型等，然后插入到容器中。然后，将以上电解质注入所述容器中，使得隔板的各孔可浸溃有电解质溶液。
[0104]在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，且本公开内容不限于此。
[0105]此外，未在本公开内容中描述的内容可被具有本领域中的知识的技术人员充分地理解且将不在此说明。
[0106]实施例1-5以及对比例I和2
[0107](基于锂锰氧化物的固溶体的制备)
[0108]通过将硫酸镍六水合物、硫酸锰七水合物和硫酸钴五水合物溶解在离子交换水中而制备混合水溶液。这里，基于所述混合水溶液的总量，以20重量％的量包括所述硫酸镍六水合物、硫酸锰七水合物和硫酸钴五水合物的总量。另外，将所述硫酸镍六水合物、硫酸锰七水合物和硫酸钴五水合物混合使得Mn: Co: Ni的元素摩尔比可为60:20:20。
[0109]另一方面，将500ml离子交换水置于反应容器中并保持在50°C。以逐滴方式向所述离子交换水添加NaOH水溶液(包含40重量％的NaOH，基于NaOH水溶液的总重量)以将所述反应容器中的水溶液的PH调节到11.5，以制备反应容器-水溶液。随后，用氮气对所述离子交换水进行鼓泡以除去溶解在其中的氧。
[0110]将所述反应容器-水溶液搅拌并保持在50°C，且以3ml/分钟的速度向其添加所述混合水溶液。
[0111]另外，向其另外添加NaOH水溶液(包含40重量％的NaOH，基于NaOH水溶液的总重量)和NH3水溶液(包含10重量％的NH3,基于NH3水溶液的总重量)并搅拌以将所得反应容器-水溶液的PH保持在11.5，以制备反应层水溶液。这里，所述搅拌以5m/s的速度进行10小时。按照该方法，共沉淀各金属元素的氢氧化物。
[0112]随后，通过吸滤从所述反应层水溶液取出共沉淀的氢氧化物并将其用离子交换水洗涤。然后，将共沉淀的氢氧化物真空干燥。所述真空干燥在100°C下进行10小时。
[0113]随后，将经干燥的共沉淀的氢氧化物用研钵研磨并干燥，获得经干燥的粉末。将所述经干燥的粉末与碳酸锂混合，获得混合的粉末。这里，Li和M(Ni+Mn+Co)以1.4:1的摩尔比混合。
[0114]随后，将所述混合的粉末分成7个样品，并焙烧各样品。这里，所有样品的焙烧通过在700°C -1000°C的范围内改变焙烧温度进行6小时。换句话说，各样品在如下表1中所示的不同温度下分别焙烧，制备根据实施例1-5以及对比例I和2的基于锂锰氧化物的固溶体。
[0115]表1
[0116]
【权利要求】
1.用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括具有在3m2/g-12m2/g范围内的比表面积和在40nm-120nm范围内的微晶直径的基于锂锰氧化物的固溶体。
2.权利要求1的正极活性物质，其中所述基于锂锰氧化物的固溶体具有在6m2/g-12m2/g范围内的比表面积。
3.权利要求1的正极活性物质，其中所述基于锂猛氧化物的固溶体具有在40nm-70nm范围内的微晶直径。
4.权利要求1的正极活性物质，其中所述基于锂锰氧化物的固溶体由以下化学式I表示: [化学式I]
XLi2MnO3.(1-X)LiMO2
其中， M由以下化学式2表示，和0.2≤X≤0.5， [化学式2]
MnaCobNicM'd
其中， M’为除Mn、Co和Ni之外的过渡金属，
0.2 ≤ a ≤ 0.5,0.1 ≤ b≤ 0.4,0.2 ≤ c≤ 0.5，0 ≤ d ≤ 0.5 和 a+b+c+d=l。
5.用于可再充电锂电池的正极，其包括权利要求1-4任一项的正极活性物质。
6.可再充电锂电池，包括 权利要求5的正极； 负极；和 电解质。
【文档编号】H01M4/505GK103872310SQ201310681255
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】中野雅继, 武井悠记 申请人:三星Sdi株式会社