多量子阱太阳能电池及多量子阱太阳能电池的制造方法

多量子阱太阳能电池及多量子阱太阳能电池的制造方法
【专利摘要】以低成本提供一种抑制由于多量子阱太阳能电池中的光吸收的缘故而生成的载流子的再结合、并具有高的光电转换效率的多量子阱太阳能电池及多量子阱太阳能电池的制造方法。多量子阱太阳能电池具有基板、p型半导体层、势垒层、阱层、n型半导体层以及电极，其中，上述势垒层以及阱层由具有纤锌矿型原子排列的结晶形成，并且，上述阱层由包含从In、Ga和Al中选择的至少一种元素以及Zn元素的金属氮氧化物构成，在上述阱层中产生压电电场。根据该多量子阱太阳能电池，能够抑制由于光吸收的缘故而生成的载流子的再结合，并能够以低成本提供具有高的光电转换效率的多量子阱太阳能电池。
【专利说明】多量子阱太阳能电池及多量子阱太阳能电池的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种太阳能电池、特别是多量子阱太阳能电池以及多量子阱太阳能电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]当前，大多数的太阳能电池都以Si为材料，但由于只能利用与该材料所具有的禁带宽度对应的波长范围的光，因此，在由单一材料形成的太阳能电池中其转换效率有限。因此，作为提高光电转换效率的尝试，设计出了一种使用禁带宽度不同的多种材料的串联型太阳能电池的结构。该串联型太阳能电池的结构为，从受光面一侧按顺序层叠禁带宽度较宽的材料的太阳能电池单元，从而能够利用与各太阳能电池单元所具有的禁带宽度相对应的宽范围波长的光。
[0003]作为利用宽范围波长的光的其他技术，有人提出了使用量子阱的太阳能电池的结构(参照非专利文献I)。该结构的太阳能电池被称为具有多量子阱结构的太阳能电池(以下，有时也记载为“多量子阱太阳能电池”)，图1就是表示其中一例的概况图。如图1所示，多量子阱太阳能电池具有以下结构，即:在设置在基板I上的P型半导体层2与η型半导体层3之间的半导体ρη结区域中导入i型半导体层4作为中间层，在η型半导体层3上具有电极7，并且在P型半导体层2上具有电极8。i型半导体层4由势垒层5以及阱层6形成，势垒层5由形成上述P型半导体层2与η型半导体层3的半导体材料所形成，阱层6由具有比上述半导体材料窄的禁带宽度的半导体材料所形成。
[0004]通过采用上述多量子阱结构，能够在不使开放电压降低的情况下，不仅将与形成ρη结的半导体材料的禁带宽度对应的光利用到光电转换中，而且还将与形成阱层的半导体材料的禁带宽度或形成在阱层内的子带(sub-band)间对应的光利用到光电转换中。因此，由于更长波长侧的太阳光有助于光电效应，所以，分光灵敏度特性提高，能够期待获得高输出的太阳能电池。
[0005]但是，如图2所示，上述多量子阱结构存在以下问题，S卩:阱层内的电子波函数11与空穴波函数12的重叠较大，作为通过光吸收所生成的载流子的电子(e)与空穴(h)的大部分都在向阱外脱离之前会再结合。例如，在势垒高度为大约0.15eV，阱宽为2.5nm的InGaAs/GaAs量子阱的情况下，其再结合平均寿命在温度125k下短到200pSec (参照非专利文献2)，通过光吸收所生成的载流子的70%以上会在向势垒层脱离之前就在阱层内再结合。这一较高的再结合比率成为使多量子阱太阳能电池的效率降低的主要原因。
[0006]作为解决多量子阱太阳能电池的较高再结合比率的手段，有人提出了通过降低势垒层厚度使其薄到IOnm以下，并且与量子阱之间结合来形成中间能带的方法(非专利文献3) ο此时,在量子讲内生成的载流子会在因隧道效应(tunneling effect)而产生再结合之前在微带(min1-band)中高速移动，因此，能够认为输出电流大幅度提高。
[0007]但是,实际上，由于以下两个主要原因，波函数(wave function)会局部化并且效率降低，因此，中间能带型太阳能电池的实现还存在问题。[0008](I)因量子阱尺寸的不均匀性导致的波函数局部化:为了防止波函数的局部化，需要将量子阱尺寸的偏差抑制在10%以内。为了形成中间能带，需要阱宽2至5nm、势垒层宽IOnm以下的量子阱，但为了极均匀地形成这些量子阱需要非常高难的制作技术。
[0009](2)因内建电场导致的波函数局部化:在即使形成了中间能带，太阳能电池的内建电场也较大的情况下，量子阱之间的共振隧道现象会由于静电势的缘故而破坏，波函数会局部化。虽然通过增加量子阱数量或将内建电场设为lOkV/cm左右或以下来维持中间能带，但存在随着量子阱数量的增加而再结合比率也增加的问题。
[0010]另外，作为构成多量子阱太阳能电池的材料，主要以II1-V族化合物半导体作为构成材料。由于它们是利用有机金属化学气相生长法(MOCVD)或分子束外延法(MBE)制造的，因此，存在制造成本高的问题。
[0011]因此，本发明人新发现了以作为II1-V族化合物以外的元素的Zn为主要成分的氮氧化物半导体针对环境具有高的稳定性，并且在可见光区域具有受光灵敏度，因而进行了专利申请(参照专利文献I)。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献I JP特开2009-275236号公报
[0015]非专利文献
[0016]非专利文献I: Journal of Applied Physics, Vol.67, p3490,1990
[0017]非专利文献2:P.Michler, et al.，Phys.Rev.B, 46，7280，1992
[0018]非专利文献3:Α.Luque and A.Marti, Phys.Rev.Lett.78, 5014,1997

【发明内容】

[0019]发明要解决的技术课题
[0020]但是，即使将上述氮氧化物半导体应用到多量子阱太阳能电池中，由于接收太阳光而生成的载流子的大部分也会在向量子讲外脱离之前再结合(recombination),而不能解决光转换效率的问题。
[0021]本发明人经过不懈努力的研究发现:在多量子阱太阳能电池中，构成势垒层以及阱层的金属氮氧化物由具有纤锌矿型原子排列的结晶形成，并且使阱层产生压电电场，因此，在量子阱内由于光吸收的缘故所生成的载流子(电子、空穴)在再结合之前能够从阱层向势垒层脱离，能够实现阱层内的载流子的寿命延长，并且，寿命被延长的载流子有助于发电，所以，能够制造具有高的光电转换效率的多量子阱太阳能电池。
[0022]S卩，本发明的目的为:提供一种抑制由于光吸收所生成的载流子的再结合、具有高的光电转换效率并且成本低的多量子阱太阳能电池、以及该多量子阱太阳能电池的制造方法。
[0023]解决技术课题的手段
[0024]本发明为如下所示的多量子阱太阳能电池以及多量子阱太阳能电池的制造方法。
[0025](I) 一种多量子阱太阳能电池，其具有基板、P型半导体层、势垒层、阱层、η型半导体层以及电极，其特征为，
[0026]上述势垒层以及阱层由具有纤锌矿型原子排列的结晶形成，并且，上述阱层由包含从In、Ga和Al中选择的至少一种元素以及Zn元素的金属氮氧化物构成，
[0027]在上述阱层中产生了压电电场。
[0028](2)根据上述(I)中所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，上述压电电场为IMV/cm以上。
[0029](3)根据上述(I)或(2)所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，上述阱层是通过共格生长而形成的层。
[0030](4)根据上述(1)-(3)的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，形成上述势垒层的材料(晶格常数a)与形成上述阱层的材料(晶格常数b)的晶格常数差[(b-a/a) X 100]为 0.5 ?20%。
[0031](5)根据上述(I)?(4)的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，上述势垒层以及上述阱层交替地形成多层，并且阱层由带隙不同的材料形成。
[0032](6)根据上述(5)所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，上述阱层由带隙向太阳光入射侧按顺序变大的材料形成。
[0033](7)根据上述(I)?(6)的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，在上述基板与上述P型半导体层之间具有使用氮添加结晶化法形成的ZnO缓冲层。
[0034](8)根据上述(I)?(7)的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，上述P型半导体层以及上述势垒层由相同的材料形成。
[0035](9)根据上述(8)所述的多量子阱太阳能电池，其特征为，上述P型半导体层以及上述势鱼层由ZnO形成。
[0036](10) 一种多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，包括:
[0037]在基板上按照P型半导体层、势垒层、阱层、势垒层以及η型半导体层的顺序层叠各层的工序；
[0038]在上述P型半导体层上设置电极的工序；以及
[0039]在上述η型半导体层上设置电极的工序，
[0040]在上述制造方法中，
[0041]在层叠上述势垒层的工序中，使用层叠后的层成为具有纤锌矿型的原子排列的层的材料，
[0042]在层叠上述阱层的工序中，通过使包含从In、Ga、Al中选择的至少一种元素以及Zn元素的材料共格生长为产生压电电场的膜厚，从而形成具有纤锌矿型的原子排列且有应变的层。
[0043](11)根据上述(10)所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，在上述势垒层上层叠上述阱层的工序是通过溅射法进行的。
[0044](12)根据上述(10)或(11)所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，层叠上述势垒层以及上述阱层的工序是使用形成上述势垒层的材料(晶格常数a)与形成上述阱层的材料(晶格常数b)的晶格常数差[(b-a/a) X100]为0.5?20%的材料进行的。
[0045](13)根据上述(10)?(12)的任意一项所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，层叠上述势垒层以及上述阱层的工序交替地进行多次，并且，层叠上述阱层的各工序是使用带隙不同的材料进行的。
[0046](14)根据上述(13)所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，层叠上述阱层的工序是使用带隙向太阳光入射侧按顺序变大的材料进行的。
[0047](15)根据上述(10)?(14)的任意一项所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，在将上述P型半导体层层叠到上述基板上的工序之前，还具有使用氮添加结晶化法形成ZnO缓冲层的工序。
[0048](16)根据上述(10)?(15)的任意一项所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，上述P型半导体层以及上述势垒层是由相同的材料形成的。
[0049](17)根据上述(16)所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，上述P型半导体层以及上述势垒层由ZnO形成。
[0050]发明的效果
[0051]本发明通过在具有pin结构的太阳能电池的i型半导体层的阱层上产生压电电场，从而能够实现阱层内的载流子的寿命延长，并且，载流子不会再结合，这有助于发电，所以，能够提供一种具有高的光电转换效率的多量子阱太阳能电池。
[0052]另外，还能够提供一种不仅能将与构成pin结的半导体的禁带宽度对应的波长利用到光电转换中，而且还能将与阱层的禁带宽度或在阱层内形成的子带间对应的光利用到光电转换中的多量子阱太阳能电池。
[0053]在本发明中，通过将包含从In、Ga、Al中选择的至少一种元素以及Zn元素的材料用于形成量子阱结构，与以往的材料相比，能够产生较大的压电电场，并且能够通过量产性优异的溅射法来形成层，因此，能够以低成本提供多量子阱太阳能电池。
[0054]而且，还能够通过将P型半导体性层以及势垒层设为相同的材料，从而提高形成势垒层的膜的结晶性并且增大临界膜厚，其结果是，能够增加阱层的共格生长临界膜厚，并大幅度降低再结合比率。另外，如果利用ZnO形成P型半导体性层以及势垒层，则P型半导体性层以及势垒层也能够通过溅射法形成，因此，能够进一步降低工艺成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0055]图1是以往的多量子阱太阳能电池的示意图。
[0056]图2是以往的多量子阱太阳能电池的阱层内的载流子的再结合的示意图。
[0057]图3是本发明的多量子阱太阳能电池的示意图。
[0058]图4是本发明的多量子阱太阳能电池的阱层内的载流子的再结合的示意图。
[0059]图5是表示氮添加结晶化方法的步骤的图。
[0060]图6是表示在阱层内的再结合比率的图表。
[0061]图7是表示作为本发明的多量子阱太阳能电池的阱层的ZnInON膜的X射线衍射
(105)面倒置晶格图谱的图。
【具体实施方式】
[0062]本发明的特征为，在多量子阱太阳能电池中，构成量子阱的金属氮氧化物由具有纤锌矿型原子排列的结晶形成，并且在阱层内产生压电电场，由此，在量子阱内由于光吸收所生成的载流子(电子、空穴)在再结合之前会从阱层向势垒层脱离，因此，阱层内载流子的寿命得以延长，载流子有助于发电，因此，能够实现高的光电转换效率。以下，针对本发明的多量子阱太阳能电池以及多量子阱太阳能电池的制造方法进一步地具体说明。[0063]另外，在本发明中，“量子阱结构”是指包括势垒层与阱层的结构；“量子阱”是指方阱势的阱部分；“阱层”是指方阱势中构成阱的部分的层。
[0064]图3表示本发明的多量子阱太阳能电池的一例，其具有如下结构，S卩:具有基板I ;设置在该基板I上的P型半导体层2以及η型半导体层3 ;在上述P型半导体层2以及η型半导体层3之间的半导体ρη结区域中导入i型半导体层4作为中间层；在η型半导体层3上具有电极7 ;在P型半导体层上具有电极8。i型半导体层4由用形成上述P型半导体层2以及η型半导体层3的半导体材料所形成的势垒层5、以及用具有比上述半导体材料窄的禁带宽度的半导体材料所形成的阱层6形成，阱层6由于施加了应变9而产生压电电场。
[0065]作为基板I的材料，能够举出一般用于纤锌矿型结晶生长的蓝宝石或GaN、ZnO、S1、SiC、ScAlMgO4 (SCAM)、Y 添加稳定化 ZrO2 (YSZ)等。
[0066]作为P型半导体层2的材料，能够举例出GaN、ZnInON、S1、ZnO、SiC、AlN、InN以及它们的混晶等。另外，根据需要，也可以按照所使用的材料适当添加镁、氮、锑、磷和硼等掺杂剂。
[0067]作为η型半导体层3的材料，能够举例出GaN、ZnInON、S1、ZnO、SiC、AlN、InN以及它们的混晶等。另外，根据需要，也可以按照所使用的材料适当添加铝、镓、硼、硅和磷等掺杂剂。
[0068]作为势垒层5的材料，能够举例出GaN、ZnInON, ZnO、SiC、AIN、InN以及它们的混
曰坐曰曰寸ο
[0069]如果在η型半导体层3上设置的电极7能够用于该领域就没有特别限定，例如，能够举出铝、掺杂了铝的氧化锌、掺杂了镓的氧化锌、钛/金等。另外，如果在P型半导体层2上设置的电极8能够用于该领域也没有特别限定，例如，能够举出Au-镍、钼、ITO和银等。
[0070]如上所述，本发明的阱层6中，通过施加应变9而产生压电电场这一点是很重要的。通过对阱层6施加应变9，如图4所示，吸收光而生成的电子(e)与空穴(h)会由于压电电场13的缘故而向空间性偏离的方向移动，因此，电子波函数11与空穴波函数12产生偏差，电子(e)与空穴(h)的再结合变得困难，其结果是，提高了光电转换效率。
[0071]为了产生压电电场，阱层6需要以下三个条件:(I)是由成为纤锌矿型结晶结构的材料形成的膜；⑵施加应变；⑶设置成产生压电电场的膜厚。
[0072]作为成为纤锌矿型的结晶结构的材料，只要是成为纤锌矿型的结晶结构的材料就没有特别限定，但从降低制造成本、并且能够获得宽范围的带隙的观点来看，优选是包括从In、Ga和Al中选择的至少一种元素与Zn的材料，能够举出ZnlnON、ZnGaON, ZnAlON和InGaZnON 等。
[0073]带隙能够通过改变上述材料的组成来进行调整。例如，在铟锌氮氧化物(ZnInON)的情况下，如果增加In与氮的比例，则带隙变小；如果增加氧与Zn的比例，则带隙变大。具体而言，能够在大约1.3?3.0eV这一宽范围内调整带隙。因此，在将上述材料用于本发明的多量子阱太阳能电池的情况下，能够通过控制阱层6以及势垒层5的带隙而吸收波长较宽的光。在按照每一阱层6改变阱层6的带隙的情况下，为了使太阳光的入射光到达更下方的阱层6，优选以越靠近太阳光的入射面的层则带隙越大的材料形成。在带隙较大的阱层6中，只有入射的太阳光中的带隙较大的光被光电转换，在下一个阱层6，带隙大小仅次于上述带隙的光被光电转换，由此，入射光从带隙较大的光按顺序被光电转换，到下层的阱层6为止能够有效地利用。另外，由于直接过渡型带隙的缘故而具有较大的光吸收系数(IO4-5Cm-1)，因此，能够实现薄膜化并降低成本。
[0074]压电电场的产生是由于结晶结构的应变9产生了压电极化的缘故。向阱层6施加应变9是通过使用具有比势垒层5的晶格常数大的晶格常数的材料进行共格生长而实现的。另外，共格生长是指:由于形成第一层与第二层的材料的晶格常数之差很细微的缘故，半导体的原子排列伸缩，以不产生晶体缺陷的方式进行结晶生长；换句话说，是指在第一层与第二层的界面上结晶面不间断，或者在两者之间完全没有晶格驰豫，或者只有细微的晶格驰豫的状态。
[0075]另外，共格生长是指如上所述结晶生长的状态，只要是这种结晶生长，溅射法、脉冲激光蒸镀法、MOCVD法、MBE法、HVPE法、电子束蒸镀法的气相法或它们的组合等用于形成层的材料的提供方法，就可以是众所周知的方法。即，例如，如果利用通常的溅射法，则结晶会以材料具有的晶格常数进行生长，但如果在势垒层5上使用比势垒层5的晶格常数大的材料来共格生长阱层6，则阱层6会以势垒层5的材料的晶格常数的值或稍微缓和的值生长，其结果是，阱层6会向面内方向进入压缩应变的状态下生长。形成势垒层5的材料(晶格常数a)与形成阱层6的材料(晶格常数b)的晶格常数差[(b-a/a) X 100]优选为0.5?20%左右，更优选为I?10%。如果大于20%，则不会发生共格生长；如果小于0.5%，则压电电场成为IMV以下，再结合抑制效果变小，光电转换效率变差。
[0076]产生压电电场的阱层6的临界膜厚取决于势垒层5与阱层6的晶格常数差。例如，在晶格常数差为20%的情况下，阱层6的膜厚设为大约5nm以下即可；在10%的情况下，设为大约30nm%以下即可；在0.5%的情况下，设为100nm%以下即可。另外，势垒层5与阱层6的晶格常数差越大，则压电电场变得越强。另一方面，晶格常数差变得越大，则临界膜厚变得越薄，从而不能充分吸收光。因此，为了提高光电转换效率，只要适当地将晶格常数与临界膜厚设定在合适的范围内即可。
[0077]另外，用于形成本发明的阱层6的材料，能够通过改变材料的组成比而使晶格常数变化10%左右。因此，当在C轴方向上层叠势垒层5与阱层6时，通过调整形成各阱层6的材料的组成比来形成量子阱，能够在不改变构成材料的元素的情况下，调整由于晶格的应变而产生的压电电场的强度。
[0078]在本发明中，通过产生压电电场使生成的电子(e)和空穴(h)向空间性偏离的方向移动，从而使再结合变得困难，由此，产生压电电场，即:如果压电电场大于0，则光电转换效率提高，并且，压电电场越大，则光电转换效率越提高。因此，压电电场优选为lMV/cm以上，更优选2MV/cm以上，特别优选3MV/cm以上。
[0079]另外，本发明的P型半导体性层2以及势垒层5优选以相同材料形成。通过使用相同材料，形成势垒层5的膜的结晶性得以提高，能够加大临界膜厚，其结果是，阱层6的共格生长临界膜厚增加，能够大幅度降低再结合比率。P型半导体性层2以及势垒层5通过如上所述地由相同的材料形成，能够获得更理想的特性，但由于ZnO能够通过溅射法形成，因此，从降低工艺成本的角度出发，在上述举例所示的材料中，ZnO的组合为特别优选。
[0080]另外，本发明的量子阱结构除了用于上述具有pin结构的太阳能电池的i型半导体层之外，也可以用于具有Pn结构的太阳能电池的P型半导体层或η型半导体层。
[0081]接下来，对本发明的多量子阱太阳能电池的制造方法进行说明。[0082]本发明的多量子阱太阳能电池是通过在基板I上层叠p型半导体层2，然后按照势垒层5、阱层6、势垒层5的顺序进行层叠，最后，层叠η型半导体层3，并设置电极7以及电极8的方式制造的。另外，电极8也可以在层叠P型半导体层2之后设置。另外，势垒层5以及阱层6的层叠可以反复进行。
[0083]向基板I上进行的P型半导体层2的层叠能够使用溅射法、脉冲激光蒸镀法、MOCVD法、MBE法、HVPE法、电子束蒸镀法的气相法、或它们的组合等众所周知的方法，但也可以使用以下方法，即:在将P型半导体层2层叠到基板I上之前，使用氮添加结晶化法在基板I上形成结晶性优异的ZnO膜的缓冲层，由此，当之后进行P型半导体层2的层叠时，用低温并且量产性优异的溅射法也能够形成高质量的P型半导体层2。
[0084]图5表示氮添加结晶化法的步骤。首先，在工序(I)中，在作为膜的原料的Zn与O中添加作为杂质的N以抑制晶核的产生，并形成ZnON膜。在通过溅射形成ZnON膜的情况下，在溅射装置中调整气体流量并导入氩气与氮气。氩气与氮气的混合比例能够设置成例如[N2]/([Ar]+ [N2]) =0.01?0.8。通过在溅射装置内导入氮，氮分子在装置内解离而生成氮原子，在基板上形成了 ZnON膜。在此，如果溅射装置内的压力过高，则导入到溅射装置内的氮分子不会解离，不会产生氮原子，因此，会在基板上形成很多ZnO结晶核，所以不理想。在该阶段，为了不形成多个ZnO结晶核并形成ZnO结晶核密度小的ZnON膜，装置内的压力优选为0.3?2.7Pa，更优选0.3?1.33Pa，特别优选0.3?0.6Pa。
[0085]接下来，在工序(2)中，通过将温度从室温调整到800°C来脱去N而形成结晶核。另外，(I)和(2)的工序可以同时进行。
[0086]然后，在工序(3)中，通过提供作为材料的Zn和O来生长ZnO结晶，形成ZnO膜的缓冲层。在工序(3)中，可以提供N。此时，由于吸附到膜生长表面的N原子的缘故，有促进原料元素Zn以及O的迁移的这一效果。
[0087]在层叠P型半导体层2之后，利用溅射法、脉冲激光蒸镀法、MOCVD法、MBE法、HVPE法、电子束蒸镀法的气相法或它们的组合等来层叠势垒层5。
[0088]如上所述，很重要的一点是通过共格生长来形成势垒层5上的阱层6。共格生长需要将阱层6的膜厚设为上述临界膜厚以下，膜厚能够通过控制成膜时间来进行调整。
[0089]阱层6形成时的基板温度能够进行适当的设定。其中，在使用溅射法的情况下，入射到膜生长面的粒子的能量较高，因此，促进了膜生长表面的迁移，即使在低温下也能够形成高质量的金属氮氧化物膜。特别是在制膜速度较小的情况下，上述效果更为显著。具体而言，通过将制膜速度设为10nm/min以下，即使阱层6形成时的基板温度为300°C以下，也能够形成结晶性优异的金属氮氧化物结晶。另外，溅射法与其他制膜方法相比，装置以及运行成本较低。通过使用用于形成本发明的阱层6的材料，能够通过溅射法形成阱层6，具有能够以低成本提供本发明的太阳能电池的优点。在金属氮氧化物形成过程中，根据所希望的膜中氮浓度，在气相中导入含有N原子的原料气体(例如，N2、NH3、NO等)。此时，在需要加大膜中氮浓度的情况下，有效的做法是使用自由基源等来照射N自由基。
[0090]向阱层6上进行的势垒层5的层叠与上述向P型半导体层2上进行的势垒层5的层叠是通过同样的方法进行的。接下来，在势垒层5上通过上述方法来共格生长阱层6，并且反复进行该步骤，由此，能够形成量子阱结构。当制造时，为了能够获得所希望的压电电场强度，可以对形成各阱层6的材料的组成比以及形成势垒层5的材料的晶格常数差进行适当调整。此时，可以按照每一层来调整形成各阱层6的材料的组成比。在这种情况下，优选调整为:向太阳光入射侧使带隙变大。由此，能够有效地吸收与各阱层6的带隙对应的光。
[0091]在以所希望的次数反复进行阱层6以及势垒层5的层叠之后，通过溅射法等在势垒层5上层叠η型半导体层3。然后，通过电子束蒸镀法或溅射法设置电极7以及电极8，从而制造本发明的多量子阱太阳能电池。另外，如上所述，电极8可以在层叠P型半导体层2之后设置。
[0092]以下，通过实施例对本发明进行具体说明。该实施例仅仅是为了说明本发明而提供其【具体实施方式】作为参考。虽然这些所举的例子是用来说明本发明特定的【具体实施方式】，但并不对本申请公开的发明的技术范围进行限定或者限制。
[0093]实施例
[0094](实施例1)
[0095]〈ZnlnON多量子阱太阳能电池>
[0096]在厚度为450 μ m的蓝宝石基板I上，利用氮添加结晶化法形成ZnO的缓冲膜。在膜的形成中使用溅射法，在溅射装置中以使压力成为0.3Pa的方式调整气体流量并导入氩气与氮气。IS气与氮气的流量设为[N2] = 2sccm、[Ar] = 20sccm。通过在派射装置内导入氮，氮分子在装置内解离并生成氮原子，从而在基板上形成ZnO膜。基板温度设为700°C。
[0097]接下来，用MOCVD法来层叠晶格常数0.319nm的GaN，以形成p型半导体层2。在P型掺杂剂中使用镁。将基板温度设为1150°c，倒入三甲基镓作为Ga原料，倒入氨水作为N原料，倒入二茂镁(Cp2Mg)作为镁原料，层叠了 5 μ m的GaN层。成膜后，以镁的活性化为目的，在氮气氛中800°C温度下进行了热焙(anneal)。
[0098]接下来，通过溅射法来层叠晶格常数为0.325nm的ZnO，以形成势垒层5。势垒层5的膜厚设为12nm。接下来，在势垒层5上将晶格常数为0.329nm的ZnInON(组成比(元素比)Zn: In = O: N = 85: 15、Zn+In: 0+N = I: I)共格生长为膜厚达到3nm的阱层
6。该膜厚是比产生晶格弛豫的临界膜厚足够小的值。作为溅射靶，使用具有ZnO组成的2英寸烧结体以及具有In组成的2英寸烧结体(各自的纯度为99.9% )。另外，靶与基板的距离设为约12cm，成膜时的基板温度设为300°C。ZnInON膜在0.3Pa的氩氮混合气体气氛中成膜，IS气与氮气的流量设为[N2] = 3sccm、[Ar] = 22sccm。
[0099]接下来，按照上述步骤反复进行势垒层5以及阱层6的层叠，一直到势垒层5成为30层为止。
[0100]接下来，在势垒层5上利用溅射法来层叠ZnO，以形成η型半导体层3。在η型掺杂剂中使用铝。作为溅射靶(材料源)，使用具有ZnO: Al2O3 (Al2O3: 2质量％)组成的2英寸烧结体(纯度99.9% )。将成膜时的基板温度设为300°C。ZnO膜在0.3Pa的氩气体气氛中成膜，氩气的流量设为[Ar] = 22.5sccm0
[0101]最后，通过溅射法在η型半导体层3上层叠ZnO: Al，以形成电极7，在ρ型半导体层2上用电子束蒸镀法来层叠Ni/Au层叠膜，以形成电极8，由此来制造了多量子阱太阳能电池。所制造的量子阱的势垒高度为大约0.2eV,阱层的膜厚为3nm，势垒层的膜厚为12nm，压电电场为3.2MV/cm。
[0102]图6表示量子阱内的再结合比率(ΖΙ0Ν)。如图6所示，与后面要提到的比较例2 (InGaAs)和比较例3(InGaN)相比，再结合比率显示为较低的值，其结果是，光电转换效率得到提高。此时，虽然阱层6的ZnInON膜中的错位缺陷密度显示为IOltlcnT2这一较高的值，但能够通过阱层6内的较强的压电电场(3.2MV/cm)而大幅度降低再结合比率。
[0103](比较例I)
[0104]〈ZnlnON多量子阱太阳能电池>
[0105]作为阱层6的材料，使用专利文献I中所记载的ZnInON(组成比(元素比)Zn: In=O: N = 65: 35，Zn+In: 0+N = I: I)，将阱层6的膜厚设为产生压电电场的临界膜厚以上的50nm，除此之外，与实施例1同样地制造了多量子阱太阳能电池。阱层6未产生压电电场，因此，在阱层6内几乎所有的光生成载流子发生了再结合。
[0106](比较例2)
[0107]〈InGaAs多量子阱太阳能电池〉
[0108]在ρ型半导体层2中使用GaAs ;在势垒层5中使用GaAs ;在阱层6中使用InGaAs ；在η型半导体层3中使用GaAs，上述GaAs以及InGaAs不能利用溅射法来层叠，因此，在制作过程中除了使用MBE法之外，与实施例1同样地制造了多量子阱太阳能电池。制造了势垒高度为大约0.2eV、阱宽3nm、势垒层宽12nm的量子阱之后，阱层6内的再结合比率如图6所示。此时，InGaAs膜中的错位缺陷密度显示为IO5CnT2这一较低的值，但量子阱内的电子-空穴波函数的重叠较大，显示了较高的再结合比率。另外，在比较例2中，由于GaAs(OOl)面的压电常数非常小，因此，即使在阱层6内发生了晶格常数差所导致的应变，也未产生压电电场。
[0109](比较例3)
[0110]〈InGaN多量子阱太阳能电池〉
[0111]在P型半导体层2中使用GaN ;在势垒层5中使用GaN ;在阱层6中使用InGaN ;在η型半导体层3中使用GaN，除了在上述GaN以及InGaN的制造中使用MOCVD法之外，与实施例I同样地制造了多量子阱太阳能电池。在比较例3的GaN/InGaN量子阱结构中，通过将阱层6的膜厚设成比产生晶格弛豫的临界膜厚小，来产生压电电场(1.5MV/cm)。在形成势垒高度为大约0.2eV、阱宽3nm、势垒层宽度12nm的量子阱之后，如图6所示可知，量子阱内的再结合比率，与实施例1的量子阱相比变高。由此，能够确认:如果作为阱层6的材料而使用本发明的材料进行共格生长，则与以往的材料相比，能够在阱层6内产生较高的压电电场，并能够大幅度降低再结合比率。
[0112](实施例2)
[0113]〈ZnlnON多量子阱太阳能电池(P型半导体层以及势垒层:ZnO)>
[0114]以与实施例1相同的步骤形成了形成有ZnON膜的基板。接下来，通过溅射法来层叠晶格常数0.325nm的ZnO，以形成ρ型半导体层2。成膜时的基板温度设为700°C。ZnO膜是在0.3Pa的氩氮氧混合气体气氛中成膜的，氩气、氮气、氧气的流量设为[Ar] = 45sccm、[N2] = 7sccm、[02] = 2sccm。通过使用氮作为ρ型掺杂剂并将氮气自由基化来进行了掺杂。
[0115]接下来，通过溅射法来层叠晶格常数0.325nm的ΖηΟ，以形成势垒层5。势垒层5的膜厚设为30nm。接下来，在势垒层5上，使晶格常数0.329nm的ZnInON(组成比(元素比)Zn: In = O: N = 85: 15、Zn+In: 0+N = I: I)共格生长成膜厚达到30nm的阱层6。可以认为:通过在P型半导体层2上使用作为与势垒层5相同材料的ZnO，从而提高了形成势垒层5的ZnO膜的结晶性，临界膜厚变大。图7表示ZnIn0N(105)面上的X射线衍射倒置晶格图谱。ZnInON膜的(100)方向的晶格常数与ZnO完全一致，能够确认出进行了共格生长。溅射靶(材料源)以及溅射的条件与实施例1同样地进行。然后，以与实施例I相同的步骤反复进行势垒层5以及阱层6的层叠，最后设置电极，制造了实施例2的多量子阱太阳能电池。
[0116]所制造的量子阱的势垒高度为大约0.2eV，阱层的膜厚为30nm，势垒层的膜厚为30nm，压电电场为lMV/cm。此时，阱层中的再结合比率最大为Kr17CnT3iT1,与实施例1相比，降低了一位数。这是因为由于阱层的膜厚增大(3nm—30nm)的缘故，而使波函数的重叠积分值降低。
[0117]通过上述结果可知，通过用相同材料形成P型半导体层2以及势垒层5，阱层6的共格生长临界膜厚增加，能够大幅度地降低再结合比率。另外，由于ZnO膜能够用溅射法形成，因此，如果使用ZnO作为P型半导体层2以及势垒层5的材料的组合，从工艺成本降低这一角度来看也是很有利的。
[0118]产业上的可利用性
[0119]本发明的多量子阱太阳能电池能够将波长较宽的光高效地进行光电转换，另外，由于利用本发明的制造方法能够以低成本并量产多量子阱太阳能电池，因此，对于太阳能电池的进一步普及也是很有用的。
【权利要求】
1.一种多量子阱太阳能电池，其具有基板、P型半导体层、势垒层、阱层、η型半导体层以及电极，其特征为， 上述势垒层以及阱层由具有纤锌矿型原子排列的结晶形成，并且，上述阱层由包含从In、Ga和Al中选择的至少一种元素以及Zn元素的金属氮氧化物构成， 在上述阱层中产生了压电电场。
2.根据权利要求1所述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 上述压电电场为lMV/cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 上述阱层是通过共格生长而形成的层。
4.根据权利要求1~3的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 形成上述势垒层的晶格常数a的材料与形成上述阱层的晶格常数b的材料的晶格常数差[(b-a/a) X 100]为 0.5 ~20 %。
5.根据权利要求1~4的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 上述势垒层以及上述阱层交替地形成多层，并且各阱层由带隙不同的材料形成。
6.根据权利要求5所 述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 上述阱层由带隙向太阳光入射侧按顺序变大的材料形成。
7.根据权利要求1~6的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 在上述基板与上述P型半导体层之间具有使用氮添加结晶化法形成的ZnO缓冲层。
8.根据权利要求1~7的任意一项所述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 上述P型半导体层以及上述势垒层由相同的材料形成。
9.根据权利要求8所述的多量子阱太阳能电池，其特征为， 上述P型半导体层以及上述势垒层由ZnO形成。
10.一种多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为，包括: 在基板上按照P型半导体层、势垒层、阱层、势垒层以及η型半导体层的顺序层叠各层的工序； 在上述P型半导体层上设置电极的工序；以及 在上述η型半导体层上设置电极的工序， 在上述制造方法中， 在层叠上述势垒层的工序中，使用层叠后的层成为具有纤锌矿型的原子排列的层的材料， 在层叠上述阱层的工序中，通过使包含从In、Ga、Al中选择的至少一种元素以及Zn元素的材料共格生长为产生压电电场的膜厚，从而形成具有纤锌矿型的原子排列且有应变的层。
11.根据权利要求10所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为， 在上述势垒层上层叠上述阱层的工序是通过溅射法进行的。
12.根据权利要求10或11所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为， 层叠上述势垒层以及上述阱层的工序是使用形成上述势垒层的晶格常数a的材料与形成上述阱层的晶格常数b的材料的晶格常数差[(b-a/a) X100]为0.5~20%的材料进行的。
13.根据权利要求10~12的任意一项所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为， 层叠上述势垒层以及上述阱层的工序交替地进行多次，并且，层叠上述阱层的各工序是使用带隙不同的材料进行的。
14.根据权利要求13所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为， 层叠上述阱层的工序是使用带隙向太阳光入射侧按顺序变大的材料进行的。
15.根据权利要求10~14的任意一项所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为， 在将上述P型半导体层层叠到上述基板上的工序之前，还具有使用氮添加结晶化法形成ZnO缓冲层的工序。
16.根据权利要求10~15的任意一项所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为， 上述P型半导体层以及上述势垒层是由相同的材料形成的。
17.根据权利要 求16所述的多量子阱太阳能电池的制造方法，其特征为， 上述P型半导体层以及上述势垒层由ZnO形成。
【文档编号】H01L31/04GK103999232SQ201380004255
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月6日
【发明者】板垣奈穗, 白谷正治, 内田仪一郎 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构