一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法
【专利摘要】一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，涉及一种制备导电薄膜的方法，以石墨或石墨衍生物为原料，在分散剂/乙醇/二甲基甲酰胺溶剂中超声剥离制备石墨烯分散液，离心取上层液体经絮凝处理后得到石墨烯粉末；将石墨烯粉末配成打印油墨，注入到墨盒中，采用喷墨打印技术按预定图形沉积到预先处理好的基片上；经200-350℃的热处理，形成石墨烯导电薄膜。本发明采用液相剥离法制备石墨烯和喷墨打印技术来制备石墨烯导电薄膜，制备出的薄膜可图案化，电导率高，机械性能好；喷墨印刷所采用的设备简单，操作无需原始模板，易于制备复杂图案，成本低，可望在一定情况下用于取代现有的复杂的镀膜、光刻工艺。
【专利说明】一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备导电薄膜的方法，特别是涉及一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]柔性电子是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术，以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如柔性电子显示器、有机发光二极管0LED、印刷RFID、薄膜太阳能电池板、电子用表面粘贴等。微图案化加工技术是实现柔性电子器件及其集成加工的必要手段，传统的电子制造工艺如光刻、溅射等存在着设备昂贵、工艺复杂、对环境污染大等问题。采用印刷技术例如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷等可以制作柔性电子器件，包括电子标签的电路、光伏电池、柔性显示器等，可实现大面积、低成本、柔性化。
[0003]喷墨印刷技术在众多基于油墨加工的电子制造技术中脱颖而出，它是将数字图像直接通过相应设备传递到图形化介质上，不需要原始模板，在薄膜沉积的同时又可以实现薄膜的图形化，易于制备复杂图案，并可逐点控制成份，能够高效地实现导电薄膜在柔性和大面积衬底上的图案化加工，对衬底的兼容性好；并且喷墨印刷所采用的设备简单，操作简便，成本低，可望在一定情况下用于取代现有的复杂的镀膜、光刻工艺。目前已有报道喷墨印刷技术用于制备晶体管、太阳能电池、发光二极管以及传感器等，尽管取得了这些进展，但是要获得高分辨率图案化的低电阻的金属化电极还是个急需解决的难题，特别是在高度集成化的电路系统中。
[0004]石墨烯由于具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度、极好的透光性和化学稳定性，是最有希望作为金属化成份应用于印刷电子器件技术中。石墨烯的制备方法有化学气相沉积法，氧化还原法(Hummers法)，液相剥离法等。目前已有报道采用喷墨印刷法将还原氧化石墨烯用于有机薄膜晶体管电极、温度和化学传感器等，但由于还原氧化石墨烯并不能完全恢复石墨烯的电子结构，电导率明显下降，性能不尽如人意。而液相剥离法具有低原料成本，可宏量制备，低能耗，纯度高，低缺陷的优点，制备出的石墨烯在电子器件的应用方面具有明显的优势。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，该方法采用液相剥离法制备石墨烯，最大程度地保持石墨烯固有电子结构不被破坏，利用喷墨打印技术的打印高精度特点，简单方便地逐点控制膜层的图形和成份，使图形精度较高，边界清晰，分布均匀，无需镀膜和刻蚀。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，所述方法包括如下制备步骤:
I)取石墨或石墨衍生物加入到分散剂/乙醇/ 二甲基甲酰胺有机溶剂中； 2)将步骤(I)所得分散液经高密度超声波作用得到单分子层或多层石墨烯溶液，高速离心后取上层液体，絮凝处理后得到石墨烯粉末；
3)将步骤(2)所得石墨稀粉末分散到有机溶剂中，配成喷墨墨水；
4)将步骤(3)所述墨水注入到墨盒中，采用常规喷墨打印技术按预定图形沉积到预先处理好的基片上；
5)将步骤(4)所述沉积到基片上的导电薄膜于烘箱中干燥后，经热处理后形成石墨烯导电薄膜。
[0007]所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，所述石墨原料与溶剂的重量比为I?10: 100，所用分散剂为乙基纤维素(EC)，或十二烷基磺酸钠(SDS)、或聚乙烯醇(PVA)、或木质磺酸钠(SLS)、或DNA、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等离子型、或非离子型或高分子型分散剂，加入量为溶剂重量的0.1?5%，乙醇与二甲基甲酰胺按不同比例进行配制。所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，所述采用超声细胞破碎仪对石墨分散液进行超声处理，功率20?500W，时间30?120分钟，温度O?10°C;离心转数10000，时间30?120分钟；絮凝剂为NaCl水溶液，浓度0.05g/mL,加入量为石墨烯分散液体积的30?60%。
[0008]所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，所述配置油墨溶剂为醇类、酯类和酮类溶剂，控制溶液粘度为10?30mPa.S、表面张力为20?50mNm_l。
[0009]所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，所述基片为聚酰亚胺(PI)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或其它可打印基材，基材使用前洗净吹干。
[0010]所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，所述空气气氛，热处理温度200-400。。，时间15?60分钟。
[0011]所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，所述石墨烯导电薄膜电阻采用RTS-8型四探针测试仪测试石墨烯薄膜的薄膜电阻，该石墨烯导电薄膜电阻在0.02?0.003 Ω.cm。
[0012]本发明的优点与效果是:
1.本发明利用喷墨打印技术的打印高精度特点，简单方便地逐点控制膜层的图形和成份，使图形精度较高，边界清晰，分布均匀，无需镀膜和刻蚀等复杂工艺。
[0013]2.本发明采用液相剥离法制备石墨烯，可最大程度地保持石墨烯固有电子结构不被破坏，充分发挥石墨烯高导电性能的优势，更有利于应用在电子器件领域中。
[0014]3.本发明自制导电墨水，适应喷嘴孔径小的要求，能够在多种柔性基材上制备出图案复杂的导电薄膜；周期短，成本低，工艺简单，可广泛应用于电子器件的制备过程。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
[0016]实施例1
分别量取乙醇50ml 二甲基甲酰胺50ml混合，加入Ig乙基纤维素，取3g石墨加入到乙基纤维素(EC) /乙醇/ 二甲基甲酰胺有机溶剂中；超声处理60分钟，功率100W，温度4?6°C;高速离心10000转，40分钟，取上层液体，加入25ml NaCl水溶液(0.05g/ml)絮凝，过滤后得到石墨烯粉末；将石墨烯粉末分散到有机溶剂(环己酮与松油醇的比例为60:40)中，配成喷墨墨水，调节粘度IOmPa.S、表面张力为SOmNnT1 ;将墨水注入到墨盒中，采用常规喷墨打印技术按预定图形沉积到预先处理好的PI基片上；将沉积到基片上的导电薄膜于烘箱中干燥后，经300°C热处理20分钟后形成石墨烯导电薄膜。
[0017]将实施例中的得到石墨烯导电薄膜进行电阻率测试，薄膜电阻为0.01Ω.cm，具有良好的导电性。
[0018]实施例2
分别量取乙醇30ml 二甲基甲酰胺70ml混合，加入2g乙基纤维素，取5g石墨加入到乙基纤维素(EC) /乙醇/ 二甲基甲酰胺有机溶剂中；超声处理80分钟，功率200W，温度4~6°C;高速离心10000转，90分钟，取上层液体，加入50ml NaCl水溶液(0.05g/ml)絮凝，过滤后得到石墨烯粉末；将石墨烯粉末分散到有机溶剂(环己酮与松油醇的比例为70:30)中，配成喷墨墨水，调节粘度15mPa.S、表面张力为βδηιΝπl-1 ;将墨水注入到墨盒中，采用常规喷墨打印技术按预定图形沉积到预先处理好的PI基片上；将沉积到基片上的导电薄膜于烘箱中干燥后，经250°C热处理30分钟后形成石墨烯导电薄膜。
[0019]将实施例中的得到石墨烯导电薄膜进行电阻率测试，薄膜电阻为0.008 Ω.cm，具有良好的导电性。
[0020]实施例3
分别量取乙醇80ml 二 甲基甲酰胺20ml混合，加入1.5g乙基纤维素，取4g石墨加入到乙基纤维素(EC)/乙醇/ 二甲基甲酰胺有机溶剂中；超声处理80分钟，功率150W，温度4~6 V ；高速离心10000转，60分钟，取上层液体，加入40ml NaCl水溶液(0.05g/ml)絮凝，过滤后得到石墨烯粉末；将石墨烯粉末分散到有机溶剂(环己酮与松油醇的比例为85:15)中，配成喷墨墨水，调节粘度12mPa.S、表面张力为SOmNnT1 ;将墨水注入到墨盒中，采用常规喷墨打印技术按预定图形沉积到预先处理好的PET基片上；将沉积到基片上的导电薄膜于烘箱中干燥后，经200°C热处理30分钟后形成石墨烯导电薄膜。
[0021]将实施例中的得到石墨烯导电薄膜进行电阻率测试，薄膜电阻为0.007 Ω.cm，具有良好的导电性。
[0022]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体详细，但并能因此理解为对本发明专利范围的限制。凡是不脱离本发明构思所做出的变形和改进，都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤: 1)取石墨或石墨衍生物加入到分散剂/乙醇/二甲基甲酰胺有机溶剂中； 2)将步骤(I)所得分散液经高密度超声波作用得到单分子层或多层石墨烯溶液，高速离心后取上层液体，絮凝处理后得到石墨烯粉末； 3)将步骤(2)所得石墨稀粉末分散到有机溶剂中，配成喷墨墨水； 4)将步骤(3)所述墨水注入到墨盒中，采用常规喷墨打印技术按预定图形沉积到预先处理好的基片上； 5)将步骤(4)所述沉积到基片上的导电薄膜于烘箱中干燥后，经热处理后形成石墨烯导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于，所述石墨原料与溶剂的重量比为I?10: 100，所用分散剂为乙基纤维素(EC)，或十二烷基磺酸钠(SDS )、或聚乙烯醇(PVA )、或木质磺酸钠(SLS )、或DNA、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP )等离子型、或非离子型或高分子型分散剂，加入量为溶剂重量的0.1?5%，乙醇与二甲基甲酰胺按不同比例进行配制。
3.根据权利要求1所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于，所述采用超声细胞破碎仪对石墨分散液进行超声处理，功率20?500W，时间30?120分钟，温度O?10°C ;离心转数10000，时间30?120分钟；絮凝剂为NaCl水溶液，浓度0.05g/mL，加入量为石墨烯分散液体积的30?60%。
4.根据权利要求1所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于，所述配置油墨溶剂为醇类、酯类和酮类溶剂，控制溶液粘度为10?30mPa.S、表面张力为20 ?50mNm 1。
5.根据权利要求1所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于，所述基片为聚酰亚胺(PI)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或其它可打印基材，基材使用前洗净吹干。
6.根据权利要求1所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于，所述空气气氛，热处理温度200-400°C，时间15?60分钟。
7.根据权利要求1所述的一种喷墨打印制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于，所述石墨烯导电薄膜电阻采用RTS-8型四探针测试仪测试石墨烯薄膜的薄膜电阻，该石墨烯导电薄膜电阻在0.02?0.003 Ω.cm。
【文档编号】H01B13/00GK103839608SQ201410004814
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】张辉, 张政, 魏秋芳, 杨雪松, 胡晓东 申请人:沈阳化工大学