SiGeSn层及其形成方法
【专利摘要】本发明提出一种SiGeSn层及其形成方法。该方法包括以下步骤：提供顶部具有Ge层的衬底；向Ge层表层注入同时含有Si和Sn元素的原子、分子、离子或等离子体，以形成SiGeSn层。本方法能够形成厚度较薄、质量较好的SiGeSn层，具有简单易行、成本低的优点。
【专利说明】SiGeSn层及其形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体薄膜制造领域，具体涉及一种SiGeSn层及其形成方法。
【背景技术】
[0002]随着微电子技术的发展，器件尺寸的不断缩小，Si材料较低的迁移率已成为制约器件性能的主要因素。为了不断提升器件的性能，必须采用更高迁移率的沟道材料。目前研究的主要技术方案为：采用Ge材料做PM0SFET器件的沟道材料，III-V化合物半导体材料为NM0SFET器件的沟道材料。Ge具有四倍于Si的空穴迁移率，随着研究的不断深入，Ge沟道MOSFET中的技术难点逐一被攻克。与Ge相兼容的Ge1 _xSnx合金（GeSn)是一种IV族半导体材料，具有良好的电学特性。首先，应变GeSn材料具有比Ge更高的空穴迁移率，具有应用于PM0SFET器件沟道的前景；其次，当以Ge材料为沟道时，在源漏中填充GeSn合金，可以在Ge沟道中引入单轴压应变，大幅度提升Ge沟道的性能，当沟道长度在纳米尺度时，其性能提升尤为明显；第三，理论计算结果表明，当x>0. 11时，应变Ge1-xSnx合金将成为一种直接带隙的半导体，这使得GeSn合金逐渐成为Si基集成光电子学中的一个新的研究热点。并且，GeSn合金与硅的互补金属氧化物半导体（CMOS)工艺具有良好的兼容性。
[0003]然而，直接生长高质量高Sn含量的GeSn合金非常困难。首先，Sn在Ge中的平衡固溶度小于1% (约为O. 3%);其次，Sn的表面能比Ge小，非常容易发生表面分凝；再次，Ge和α -Sn具有很大的晶格失配（14. 7%)。为了抑制Sn的表面分凝，提高Sn的含量，可在材料生长时掺入一定量的Si，形成SiGeSn层。Si的晶格常数比Ge小，而Sn的晶格常数比Ge大，通过在GeSn合金中掺入Si,可以提高GeSn合金的稳定性。
[0004]在生长SiGeSn材料时，通常采用的方法为分子束外延（ΜΒΕ)。其中，现有的MBE工艺生长SiGeSn材料的过程为：先在衬底上外延生长一层SiGe缓冲层，再外延SiGeSn薄膜。该方法可得到晶体质量较好的SiGeSn薄膜，但设备昂贵，生长过程较为费时，成本高，在大规模生产中将受到一定限制。
[0005]也有人采用化学气相淀积（CVD)工艺生长SiGeSn薄膜，但工艺不稳定，制得的SiGeSn薄膜质量较差，热稳定性不佳，Sn易分凝，成本也较高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于至少解决上述技术缺陷之一，特别是提供一种简单易行且成本低的SiGeSn层及其形成方法。
[0007]为实现上述目的，本发明第一方面实施例的SiGeSn层的形成方法可以包括以下步骤：提供顶部具有Ge层的衬底；向所述Ge层表层注入同时含有Si和Sn元素的原子、分子、离子或等离子体，以形成SiGeSn层。
[0008]根据本发明实施例的SiGeSn层的形成方法可以得到厚度较薄、质量较好的SiGeSn层，具有简单易行、成本低的优点。
[0009]在本发明的一个实施例中，所述注入的方法包括离子注入。[0010]在本发明的一个实施例中，所述离子注入包括等离子体源离子注入和等离子体浸没离子注入。
[0011]在本发明的一个实施例中，所述注入的方法包括磁控溅射。
[0012]在本发明的一个实施例中，在利用所述磁控溅射注入的过程中，在所述衬底上加载负偏压。
[0013]在本发明的一个实施例中，还包括，去除所述磁控溅射在所述SiGeSn层之上形成的Si-Sn薄膜。
[0014]在本发明的一个实施例中，利用对SiGeSn和Si-Sn具有高腐蚀选择比的溶液清洗以去除所述Si-Sn薄膜。
[0015]在本发明的一个实施例中，所述注入的过程中对所述衬底加热，加热温度为100-600。。。
[0016]在本发明的一个实施例中，还包括，在所述注入之后，对所述SiGeSn层退火，退火温度为 100-600°C。
[0017]在本发明的一个实施例中，所述SiGeSn层为应变SiGeSn层。
[0018]在本发明的一个实施例中，所述应变SiGeSn层的厚度为O. 5_100nm。
[0019]在本发明的一个实施例中，所述应变SiGeSn层中Sn的原子百分含量小于20%。
[0020]在本发明的一个实施例中，所述顶部具有Ge层的衬底包括：纯Ge衬底、绝缘体上Ge衬底、具有Ge表面的Si衬底。
[0021]为实现上述目的，本发明第二方面实施例的SiGeSn层，采用上文公开的方法形成。
[0022]本发明实施例的SiGeSn层具有厚度较薄、质量较好、成本较低的优点。
[0023]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0025]图I是本发明实施例的SiGeSn层的形成方法的流程图；
[0026]图2是本发明实施例的SiGeSn/Ge结构（004)面XRD扫描曲线图；
[0027]图3是本发明实施例的SiGeSn/Ge结构（224)面XRD扫描曲线图；
[0028]图4是本发明实施例的SiGeSn/Ge结构的横截面TEM图；和
[0029]图5是本发明实施例的SiGeSn/Ge结构的横截面TEM进行能谱线扫描测试图。
【具体实施方式】
[0030]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0031]在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0032]本发明第一方面提出一种SiGeSn层的形成方法。
[0033]如图I所示，根据本发明实施例的SiGeSn层的形成方法，可以包括如下步骤：
[0034]SI.提供顶部具有Ge层的衬底。
[0035]具体地，提供的顶部具有Ge层的衬底可以是纯Ge衬底、绝缘体上Ge衬底(Ge-On-Insulator, GeOI)、具有 Ge 表面的 Si 衬底等等。
[0036]S2.向Ge层表层注入同时含有Si和Sn元素的原子、分子、离子或等离子体，以形成 SiGeSn 层。
[0037]具体地，当需要形成较厚的SiGeSn层时，可以注入同时含有Si和Sn元素的离子或等离子体。离子和等离子体能量高，可以注入达到一定深度。当需要形成较薄的SiGeSn层时，不仅注入离子或等离子体可以形成SiGeSn层，注入Sn原子或含有Sn元素的分子也可以形成SiGeSn层。需要说明的是，原有的Ge层可以仅有表层部分变化为SiGeSn层，也可以全部变化为SiGeSn层。
[0038]根据本发明上述实施例的SiGeSn层的形成方法通过利用注入工艺对原有的Ge层进行表面改性，即将含有Sn元素的原子、分子、离子或等离子体注入到原有的Ge层中，通过控制合适的温度和注入剂量，使注入的Sn元素不明显扩散，就可以使得晶格中的Sn原子不会聚集形成Sn的沉淀物，保持SiGeSn合金的亚稳态而不发生分凝，这样可以得到厚度较薄、质量较好的SiGeSn层，具有简单易行、成本低的优点。而已有的SiGeSn形成方法中，MBE方法需要昂贵的设备且需要超高真空，工艺复杂且成本高；CVD方法还不完全成熟，因为生长温度高，所以处于亚稳态的SiGeSn经常发生Sn元素的分凝，从而影响SiGeSn层的晶体质量，且其设备和气源较为昂贵，因而成本也较高。
[0039]在本发明的一个示例中，注入的方法可以采用离子注入，即将具有一定能量的、同时含有Si和Sn元素的离子束(包括离子或等离子体)入射到Ge层中去，并停留在Ge层中，使Ge层部分或全部转换为SiGeSn合金。通过改变离子束的能量来改变注入的深度，离子束能量越高，则注入越深。在注入过程中，可以采用变化的电压来获得变化的离子束能量，从而使Si/Sn元素在一定范围内较为均匀地分布。具体地，除常规的离子注入外，离子注入还包括等离子体源离子注入和等离子体浸没离子注入，即等离子体基离子注入。在等离子体基离子注入时，Ge层湮没在含有Sn元素的等离子体中，含Si/Sn元素的正离子在电场作用下被加速，射向Ge层表面并注入到Ge层中。通过等离子体基离子注入，可以很容易达到很高的注入剂量，即很容易获得1%?20%的Sn含量的SiGeSn层，生产效率很高，成本也很低，且受表面形状的影响小，即非平面的Ge表面也可以实现均匀地注入。离子注入可以形成较厚的SiGeSn层，注入能量越高，SiGeSn层越厚。优选地，SiGeSn层的厚度为O. 5-100nm。
[0040]在本发明的一个示例中，注入的方法可以采用磁控溅射。磁控溅射时，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极Si-Sn复合靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。溅射粒子主要是原子，还有少量离子。通过调整电场电压，真空度等工艺参数，使溅射粒子具有较高的能量，并以较高的速度射向Ge层，部分粒子可以注入到Ge层中并形成亚稳态的SiGeSn合金。可选地，在利用磁控溅射向Ge层注入的过程中，在衬底上加载负偏压，比如-40?-120V，这样可以使溅射出的部分粒子具有更高能量，有利于粒子注入到Ge表层的更深处，例如可以深至若干纳米。需要说明的是，由于磁控溅射时溅射出的材料较多，通常会在形成SiGeSn层之后进一步形成非晶态Si-Sn薄膜（Si和Sn的混合物)。因此在磁控派射之后，还需要去除磁控溅射在SiGeSn层之上形成的Si-Sn薄膜。例如，可以利用对SiGeSn和Si-Sn具有高腐蚀选择比的溶液清洗以去除Si-Sn薄膜以及露出SiGeSn层。常见的清洗溶液包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸。清洗后保留下来的SiGeSn层的厚度为O. 5_20nm，优选地，该SiGeSn层厚度为O. 5_10nm。
[0041]在本发明的一个示例中，在注入工艺中加热温度可控制在100-600°C之间，优选150-450°C。在该温度范围下得到的薄膜质量更好。温度过低，注入带来的损伤不能修复，SiGeSn层的质量较差；温度过高，将使得SiGeSn层中的Sn扩散严重，而Sn在Ge中的固溶度很低(平衡态下为原子百分比O. 3%)，SiGeSn层中的Sn容易析出形成Sn沉淀物。
[0042]在本发明的一个示例中，在形成SiGeSn层之后还可以通过退火处理来强化该SiGeSn层。退火的温度范围为100-600°C，优选150_450°C。温度过低，注入带来的损伤不能修复，SiGeSn层的质量较差；温度过高，将使得SiGeSn层中的Sn扩散严重，而Sn在Ge中的固溶度很低，SiGeSn中的Sn容易析出形成Sn沉淀物。
[0043]在本发明的一个示例中，SiGeSn层为应变SiGeSn层。应变SiGeSn层的厚度为
0.5-100nm。应变SiGeSn层中Sn的原子百分含量小于20%。需要说明的是，完全应变的SiGeSn层中Sn含量越高，其应变度越大，相应地其厚度应降低到弛豫的临界厚度以下，才能保持完全应变。应变SiGeSn层中Sn含量越高，则其临界厚度越薄。当Si含量为20%、Sn含量为20%时，Ge上完全应变的SiGeSn薄膜的应变度约为2. 3%，此时应变SiGeSn层的临界厚度约7nm ;而当Si含量为20%、Sn含量为10%时，其应变度约O. 8%，其临界厚度可以达到IOOnm甚至130nm以上。
[0044]需要进一步说明的是，当SiGeSn层为应变SiGeSn层时，注入工艺中加热温度和退火工艺中退火温度的高低需要与应变SiGeSn层的材料性质匹配。例如常见半导体器件中需要10-15%Sn含量的应变SiGeSn层，通过加入Si，10-15%的SiGeSn层在450°C下基本是稳定的，所以该Sn含量下上述注入工艺中衬底温度和退火工艺中退火温度需要不超过450。。。
[0045]本发明第二方面提出一种SiGeSn层。该SiGeSn层是通过上述公开的任一种方法形成的。本发明实施例的SiGeSn层具有厚度较薄、质量较好、成本较低的优点。
[0046]为使本领域技术人员更好地理解本发明，发明人结合图2-图5阐述具体实施例如下：
[0047]首先，准备η型Ge衬底，并依次采用丙酮、无水乙醇、去离子水及氢氟酸清洗备用。
[0048]其次，按照一定面积比将Si片贴覆于Sn靶表面制作Si-Sn复合靶备用，或制备Si-Sn合金祀备用。
[0049]然后，采用磁控溅射仪，抽真空至真空度<10_4Pa，通入高纯氩气。此时衬底加热温度为100-200°C，打开射频电源，对Si-Sn靶材进行溅射。溅射过程中，首先在Ge衬底表层先形成SiGeSn层，继而在SiGeSn层之上形成Si-Sn层。对沉积好的薄膜进行退火处理，退火温度为100-200°C，以进一步强化SiGeSn层。[0050]最后，采用10%的稀盐酸清洗去除SiGeSn层之上的Si-Sn层，以露出SiGeSn层。
[0051]用高分辨X射线衍射仪（HRXRD)表征了材料的结构、结晶状态、应变状态及Sn含量。对SiGeSn材料的（004)进行了 Theta_2Theta扫描，结果如图2所示，其中O位为Ge衬底的（004)面衍射峰，SiGeSn (004)的衍射峰位出现在_2750arcsec左右。对SiGeSn(224)面进行了 Theta-XTheta扫描，结构如图3所示，其中O位为Ge衬底（224)面衍射峰，SiGeSn (224)的衍射峰位出现在_650arcsec左右。由此可判断，该实验制备的SiGeSn层完全应变。
[0052]用高分辨透射电镜（TEM)表征了材料的横截面形貌及界面状态，结果如图4所示。由图可知，SiGeSn层界面较为平整，薄膜质量较好。由横截面TEM进行能谱（EDS)线扫描(如图5所示）表征了 SiGeSn材料的元素分布，由图可知，SiGeSn层厚约IOnm左右。
[0053]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0054]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【权利要求】
1.一种SiGeSn层的形成方法，其特征在于，包括以下步骤： 提供顶部具有Ge层的衬底； 向所述Ge层表层注入同时含有Si和Sn元素的原子、分子、离子或等离子体，以形成SiGeSn 层。
2.如权利要求I所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述注入的方法包括离子注入。
3.如权利要求2所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述离子注入包括等离子体源离子注入和等离子体浸没离子注入。
4.如权利要求I所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述注入的方法包括磁控溅射。
5.如权利要求4所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，在利用所述磁控溅射注入的过程中，在所述衬底上加载负偏压。
6.如权利要求4或5所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，还包括，去除所述磁控派射在所述SiGeSn层之上形成的Si-Sn薄膜。
7.如权利要求6所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，利用对SiGeSn和Si-Sn具有高腐蚀选择比的溶液清洗以去除所述Si-Sn薄膜。
8.如权利要求1所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述注入的过程中对所述衬底加热，加热温度为100-600°C。
9.如权利要求1所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，还包括，在所述注入之后，对所述SiGeSn层退火，退火温度为100-600°C。
10.如权利要求1所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述SiGeSn层为应变SiGeSn 层。
11.如权利要求10所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述应变SiGeSn层的厚度为 0.5-100nm。
12.如权利要求10所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述应变SiGeSn层中Sn的原子百分含量小于20%。
13.如权利要求1-12任一项所述的SiGeSn层的形成方法，其特征在于，所述顶部具有Ge层的衬底包括：纯Ge衬底、绝缘体上Ge衬底、具有Ge表面的Si衬底。
14.一种SiGeSn层，其特征在于，通过如权利要求1-13任一项所述的方法形成。
【文档编号】H01L29/161GK103839774SQ201410063268
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】肖磊, 王敬, 赵梅, 梁仁荣, 许军 申请人:清华大学