锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维。先配制金属盐水溶液，将极细碳纳米纤维加入以上溶液用超声波搅拌1h，将以上得到的混合液倒入水热釜中并于烘箱中一定温度下处理数小时，最后取出离心洗涤晾干后在惰性气体条件下于管式炉中在不同温度下制成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。本发明制备的氧化物修饰碳纳米纤维中氧化物具有套环状的特殊形貌且不会团聚，以此材料为负极的锂离子电池比容量高且循环性能优异。该方法无需加入任何表面活性剂，且具有成本低、工艺操作简单等优点。
【专利说明】锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种套环状氧化物修饰碳纳米纤维的制备方法，具体涉及制备可作为锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池已经被用于手机、手提电脑、数码相机等大众常用的电子设备。然而新一代的便携式设备正以惊人的速度发展。这些新的设备对锂离子电池等能量储存设备提出了更高的要求。如果锂离子电池还想在未来市场占据一席之地，能量密度和循环性能的提高变得至关重要。除此之外，锂离子电池性能的提高不能以牺牲安全性为代价。所以，对于锂离子电池，当务之急是制备出纳米级的电极材料以满足以上条件。因为当电极材料的尺寸进入纳米级其物理化学性质将发生极大的变化。
[0003]传统的锂离子负极材料有石墨、无定形碳等。这些碳材料循环性能好，但比容量较低。另一方面，金属氧化物纳米材料大部分都具有比碳材料更高的比容量。在锂离子电池中，金属氧化物(MO)会与锂反应生成氧化锂和金属(M),没有达到纳米级的氧化锂是电化学惰性的以致不能分解。然而，纳米级的金属氧化物与锂反应则能生成能分解的纳米级的氧化锂。故金属氧化物纳米材料被认为是最有前景的锂离子电池负极之一。但金属氧化物纳米材料也存在循环性能差等缺点。通过研究套环状氧化物修饰碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料能够结合两种成分的优点，故具有重大的意义。
[0004]另一方面，本发明所用极细碳纳米纤维，通过静电纺丝-预处理-预氧化-碳化制得。使用的碳纳米纤维以乙烯基高聚物(如聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇(PVA))为前躯体。这类前驱体产量高、成本低。静电纺丝法制备工艺简单，廉价高效。故所使用的碳纳米纤维价格低廉。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种套环状氧化物修饰碳纳米纤维的制备方法，用此方法制备的氧化物修饰碳纳米纤维中氧化物具有套环状的特殊形貌且不会团聚，可用于锂离子电池，该方法无需加入任何表面活性剂，且具有成本低、工艺操作简单等优点。以此材料为负极的锂离子电池比容量高且循环性能优异。
[0006]为实现本发明的目的采用技术方案如下:
用水将金属盐溶解配制成均匀的金属盐水溶液。将极细碳纳米纤维加入上述水溶液中并用超声波搅拌lh，同时超声波搅拌过程中缓慢滴加碱液；将以上得到的混合液倒入水热釜中，将水热釜置于烘箱中160?200°C下处理6?24h，处理后将样品取出离心洗涤自然晾干，晾干后，在氮气气体条件下于管式炉中采用逐步升温法进行烧制，烧制温度在300?500°C之间，烧制时间3?7h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
[0007]上述步骤中，金属盐:极细碳纳米纤维:碱液的质量比为60?140: 1.6?9:
O ?56。[0008]所述的碱液是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水。
[0009]所述的金属盐是指铁盐、镍盐或钴盐。
[0010]所述的铁盐是指氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
[0011]所述的镍盐是指氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍。
[0012]所述的钴盐是指氯化钴、硫酸钴、硝酸钴。
[0013]所述的金属盐水溶液，其质量浓度为6?14g/L。
[0014]所述的极细碳纳米纤维是指聚氯乙烯基碳纳米纤维、聚乙烯醇基碳纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮基碳纳米纤维、聚偏二氟乙烯基碳纳米纤维，其直径在40?SOnm的碳纳米纤维，可直接在市场购得。
[0015]所述的氮气气体条件是指在氮气流量为300mL/min。
[0016]所述的逐步升温法是指升温速率为I?3°C /min。
[0017]所述的超声波搅拌过程中缓慢滴加碱液，是指反应初始物金属盐为镍盐或钴盐时需要滴加碱液。
[0018]本发明的优点是:
本发明使用的以乙烯基高聚物为前躯体的碳纳米纤维，直径在40-80nm，价格低廉；该方法无需加入任何表面活性剂，或者进行复杂的表面修饰即可防止氧化物纳米粒子团聚；该方法成本低、工艺操作简单；制备的氧化物修饰碳纳米纤维结构独特，易回收，以其为负极材料的锂离子电池比容量高且循环性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是实施例1所述的套环状氧化铁修饰碳纳米纤维的扫描电镜图。
[0020]图2是实施例1所述的套环状氧化铁修饰碳纳米纤维的透射电镜。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
1、取3.75g氯化铁溶于水中，并定容到500mL，配制成质量浓度为7.5g/L的氯化铁水溶液。
[0022]2、取氯化铁水溶液25mL，加入22.5mgPVC基碳纳米纤维，超声波处理Ih得到混合液。
[0023]3、将混合液加入到25mL的高压水热釜中，而后置于烘箱中180°C处理8h。
[0024]4、将水热釜中的样品取出，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，自然晾干。
[0025]5、将晾干后的样品置于管式炉中，氮气流量为300mL/min的条件下以1°C /min升至500°C，保持恒温4h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
[0026]本实施例制备得到的成套环状氧化物修饰碳纳米纤维，扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示。
[0027]实施例2
1、取6.25g氯化铁溶于水中，并定容到500mL，配制成质量浓度为12.5g/L的氯化铁水溶液。
[0028]2、取氯化铁水溶液25mL，加入22.5mgPVC基碳纳米纤维，超声波处理Ih得到混合液。
[0029]3、将混合液加入到25mL的高压水热釜中，而后置于烘箱中180°C处理8h。
[0030]4、将水热釜中的样品取出，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，自然晾干。
[0031]5、将晾干后的样品置于管式炉中，氮气流量为300mL/min的条件下以3°C /min升至500°C，保持恒温4h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
[0032]实施例3
1、取5.55g硫酸铁溶于水中，并定容到500mL，配制成质量浓度为11.lg/L的硫酸铁水溶液。
[0033]2、取硫酸铁水溶液25mL，加入22.5mgPVC基碳纳米纤维，超声波处理Ih得到混合液。
[0034]3、将混合液加入到25mL的高压水热釜中，而后置于烘箱中180°C处理8h。
[0035]4、将水热釜中的样品取出，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，自然晾干。
[0036]5、将晾干后的样品置于管式炉中，氮气流量为300mL/min的条件下以2V /min升至500°C，保持恒温4h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
[0037]实施例4
1、取3.75g氯化铁溶于水中，并定容到500mL，配制成质量浓度为7.5g/L的氯化铁水溶液。
[0038]2、取氯化铁水溶液25mL，加入22.5mgPVA基碳纳米纤维，超声波处理Ih得到混合液。
[0039]3、将混合液加入到25mL的高压水热釜中，而后置于烘箱中温度180°C处理8h。
[0040]4、将水热釜中的样品取出，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，自然晾干。
[0041]5、将晾干后的样品置于管式炉中，氮气流量为300mL/min的条件下以1°C /min升至500°C，保持恒温4h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
[0042]实施例5
1、取3.1Ig乙酸镍溶于水中，并定容到500mL，配制成质量浓度为6.22g/L的乙酸镍水溶液。
[0043]2、取乙酸镍水溶液25mL，加入22.5mgPVC基碳纳米纤维，在超声波处理Ih的过程中缓慢滴加0.5mol/L氨水至PH=12，得到混合液。
[0044]3、将混合液加入到25mL的高压水热釜中，而后置于烘箱中200°C处理24h。
[0045]4、将水热釜中的样品取出，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，自然晾干。
[0046]5、将晾干后的样品置于管式炉中，氮气流量为300mL/min的条件下以1°C /min升至350°C，保持恒温3h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
[0047]实施例6
1、取4.25g乙酸镍溶于水中，并定容到500mL，配制成质量浓度为8.5g/L的乙酸镍水溶液。
[0048]2、取乙酸镍水溶液25mL，加入22.5mgPVC基碳纳米纤维，在超声波处理Ih的过程中缓慢滴加0.5mol/L氢氧化钠至PH=12，得到混合液。
[0049]3、将混合液加入到25mL的高压水热釜中，而后置于烘箱中200°C处理24h。
[0050]4、将水热釜中的样品取出，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，自然晾干。[0051]5、将晾干后的样品置于管式炉中，氮气流量为300mL/min的条件下以1°C /min升至350°C，保持恒温3h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
[0052]实施例7
1、取3.75g氯化铁溶于水中，并定容到500mL，配制成质量浓度为7.5g/L的氯化铁水溶液。
[0053]2、取氯化铁水溶液25mL，加入4mgPVA基碳纳米纤维，超声波处理Ih得到混合液。
[0054]3、将混合液加入到25mL的高压水热釜中，而后置于烘箱中180°C处理8h。
[0055]4、将水热釜中的样品取出，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，自然晾干。
[0056]5、将晾干后的样品置于管式炉中，氮气流量为300mL/min的条件下以1°C /min升至500°C，保持恒温4h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维。
【权利要求】
1.一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于: 用水将金属盐溶解配制成质量浓度为6?14g/L的金属盐水溶液，将极细碳纳米纤维加入上述水溶液中并用超声波搅拌Ih得到混合液，在超声波搅拌过程中缓慢滴加碱液； 将得到的混合液倒入水热釜中，将水热釜置于烘箱中160?200°C下处理6?24h，处理后将样品取出离心洗涤自然晾干，晾干后，在氮气气体条件下于管式炉中采用逐步升温法进行烧制，烧制温度在300?500°C之间，烧制时间3?7h，得到成套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其中氮气流量为300mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于金属盐:极细碳纳米纤维:碱液的质量比为60?140: 1.6?9: O?56。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于所述的碱液是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于所述的金属盐是指铁盐、镍盐或钴盐。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于所述的铁盐是指氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于所述的镍盐是指氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍。
7.根据权利要求4所述的一种套环状氧化物修饰碳纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的钴盐是指氯化钴、硫酸钴、硝酸钴。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于所述的极细碳纳米纤维是指聚氯乙烯基碳纳米纤维、聚乙烯醇基碳纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮基碳纳米纤维、聚偏二氟乙烯基碳纳米纤维，其直径在40?SOnm的碳纳米纤维。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于所述的逐步升温法是指升温速率为I?3°C /min。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的套环状氧化物修饰碳纳米纤维，其特征在于所述的超声波搅拌过程中缓慢滴加碱液，是指反应初始物金属盐为镍盐或钴盐时需要滴加碱液。
【文档编号】H01M4/485GK103872326SQ201410137723
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】钱庆荣, 魏薇, 陈庆华, 黄宝铨, 肖茘人, 许兢, 刘欣萍 申请人:福建师范大学