R-t-b系永久磁铁的制作方法
【专利摘要】本发明提供与现有的R-T-B系永久磁铁相比不会显著降低磁特性并且在温度特性方面表现优异的永久磁铁。在R-T-B系的构造中，通过交替地层叠R1-T-B和Y-T-B，从而形成R1-T-B系结晶层和Y-T-B系结晶层的层叠构造，维持R1-T-B系结晶层的高的各向异性磁场，同时得到Y-T-B系结晶层的温度系数的改善效果。
【专利说明】R-T-B系永久磁铁
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土类永久磁铁，特别是涉及通过将R-T-B系永久磁铁中的R的一部 分选择性地置换成Y而得到的永久磁铁。
【背景技术】
[0002] 已知以四方晶R2T14B化合物为主相的R-T-B系永久磁铁（R为稀土类元素，T为Fe 或者其一部分被Co置换了的Fe)具有优异的磁特性，并且自1982年的发明（专利文献1 : 日本特开昭59-46008号公报）以来是代表性的高性能永久磁铁。
[0003] 特别是稀土类元素 R由Nd、Pr、Dy、Ho、Tb构成的R-T-B系永久磁铁，各向异性磁 场Ha大，作为永久磁铁材料而被广泛使用。其中尤其是稀土类元素 R为Nd的Nd-Fe-B系 永久磁铁，饱和磁化强度Is、居里温度（Curie temperatur)Tc、各向异性磁场Ha的平衡性 良好，在资源量、耐蚀性方面比使用其它的稀土类元素 R的R-T-B系永久磁铁优异，因此，在 民生、产业、输送设备等中被广泛使用。然而，Nd-Fe-B系永久磁铁存在以下问题，特别是剩 余磁通密度的温度系数的绝对值大，特别是在超过l〇〇°C的高温下与室温下的情况相比仅 可以得到小的磁通量。
[0004] 作为剩余磁通密度以及矫顽力的温度系数的绝对值比Nd、Pr、Dy、Ho、Tb小的稀土 类元素，已知有Y。在专利文献2中公开了 R-T-B系永久磁铁的稀土类元素 R为Y的Y-T-B 系永久磁铁，尽管以各向异性磁场Ha小的Y2Fe14B相为主相，但是通过使Y以及B的量大于 Y2Fe14B的化学计量组成，从而得到具有实用的矫顽力的永久磁铁。再有，通过使R-T-B系永 久磁铁的稀土类元素 R为Y，从而可以得到剩余磁通密度以及矫顽力的温度系数的绝对值 小于Nd-Fe-B系永久磁铁的永久磁铁。然而，专利文献2所公开的Y-T-B系永久磁铁的剩余 磁通密度为0. 5?0. 6T左右，矫顽力为250?350kA/m左右，明显低于Nd-T-B系永久磁铁 的磁特性，在专利文献2中公开的Y-T-B系永久磁铁难以代替现有的Nd-T-B系永久磁铁。
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开昭59-46008号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2011-187624号公报
【发明内容】
[0008] 本发明是认识到这样的状况而完成的发明，其目的在于提供：与在民生、产业、输 送设备等中被广泛使用的R-T-B系永久磁铁相比较，即使在特别是超过KKTC的高温下也 不会明显降低磁特性、并且在温度特性方面表现优异的永久磁铁。
[0009] 为了解决上述的问题并达成目的，其特征在于，具有R-T-B系的构造，层叠有 Rl-Τ-Β系结晶层（其中，R1是不包含Y的至少一种稀土类元素，T为以Fe或者Fe和Co为 必须成分的一种以上的过渡金属元素）和Y-T-B系结晶层。通过形成该结构，从而可以得 到与现有的R-T-B系永久磁铁相比较不会显著降低磁特性、并且在温度特性方面表现优异 的永久磁铁。
[0010] 本发明中，R具有R1和Y，通过Y能够减小温度系数的绝对值，而另一方面，存在各 向异性磁场降低的问题。于是，发明人发现了，通过层叠 Rl-Τ-Β系结晶层和Υ-Τ-Β系结晶 层，从而在维持Rl-Τ-Β系结晶层的高的各向异性磁场的同时，可以得到Υ-Τ-Β系结晶层的 温度系数的改善效果，从而完成本发明。
[0011] 本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁优选R1相对于Υ的原子组成比Rl/Υ在0. 1以 上且10以下的范围内。通过设为该范围，从而能够取得Rl-Τ-Β系结晶层的高的各向异性 磁场和Υ-Τ-Β系结晶层的温度系数的改善效果的平衡，特别是能够得到高的磁特性。
[0012] 本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁优选为，Rl-Τ-Β系结晶层的厚度为0. 6nm以上 且300nm以下，Y-T-B系结晶层的厚度为0· 6nm以上且200nm以下。通过设为该范围，从而 使得也产生一部分来自单磁畴的矫顽力表现机制，特别是能够得到高的矫顽力。
[0013] 发明的效果
[0014] 本发明通过在添加了 Y的R-T-B系永久磁铁中层叠 Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结 晶层，从而可以保持比R为Y的R-T-B系永久磁铁相对高的矫顽力。另外，相比于使用Nd、 Pr、Dy、Ho、Tb作为R的现有的R-T-B系永久磁铁，能够减小剩余磁通密度以及矫顽力的温 度系数的绝对值。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是实施例3的截面上的STEM-HAADF像。
【具体实施方式】
[0016] 对用于实施本发明的方式（实施方式）进行详细的说明。以下的实施方式所记载 的内容并不用来限定本发明。另外，在以下所记载的构成要素中，可以包含本领域技术人员 能够容易设想的要素、实质上相同的要素。再有，可以适当组合以下所记载的构成要素。
[0017] 本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁含有11?18at%的稀土类元素。在此，本 发明中的R以R1和Y为必须成分，R1是不包含Y的至少一种稀土类元素。如果R的量小 于llat%，则R-T-B系永久磁铁中所包含的R 2T14B相的生成不够，并且具有软磁性的a -Fe 等析出，矫顽力明显降低。另一方面，如果R超过18at %，则R2T14B相的体积比率降低，剩余 磁通密度降低。另外，R与0反应，所含有的0量增加，伴随于此在产生矫顽力方面有效的 富R相减少，导致矫顽力的降低。
[0018] 在本实施方式中，上述稀土类元素 R包含R1以及Y。R1是不包含Y的至少一种稀 土类元素。在此，作为R1，也可以包含作为来自于原料的杂质、或者制造时混入的杂质的其 他成分。还有，关于R1，如果考虑得到高的各向异性磁场，则优选为Nd、Pr、Dy、Ho、Tb，另外， 从原料价格和耐蚀性的观点出发，更优选为Nd。
[0019] 本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁含有5?8at %的B。在B小于5at %的情 况下，无法得到高的矫顽力。另一方面，如果B超过8at %，则存在剩余磁通密度降低的趋 势。因此，使B的上限为8at%。
[0020] 本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁可以含有4. Oat%以下的Co。Co形成与 Fe同样的相，但是，在居里温度的提高、晶界相的耐蚀性提高方面有效果。另外，本实施方式 所涉及的R-T-B系永久磁铁可以在0. 01?1. 2at%的范围内含有A1以及Cu的1种或者2 种。通过在该范围内含有A1以及Cu的1种或者2种，从而可以实现所得到的永久磁铁的 高矫顽力化、高耐蚀性化、温度特性的改善。
[0021] 本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁允许含有其他的元素。例如，可以适当含 有Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等的元素。另一方面，优选尽量减少0、N、C等的 杂质元素。特别是损害磁特性的0,优选使其量为5000ppm以下，进一步优选为3000ppm以 下。这是由于，如果〇量多，则作为非磁性成分的稀土类氧化物相增大，使磁特性降低。
[0022] 本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁具有R-T-B系的构造，层叠有Rl-Τ-Β系 结晶层和Y-T-B系结晶层。通过层叠 Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶层，从而可以在维 持Rl-Τ-Β系结晶层的高的各向异性磁场的同时，得到Y-T-B系结晶层的温度系数的改善效 果。
[0023] 在此，优选R1相对于Y的原子组成比Rl/Υ在0. 1以上且10以下的范围内。通过 设为该范围，从而可以取得Rl-Τ-Β系结晶层的高的各向异性磁场和Y-T-B系结晶层的温度 系数的改善效果的平衡，特别是可以得到高的磁特性。其中，在表面层叠1层并谋求局部的 改善等的情况下，不受该比例的限制。
[0024] 再有，优选Rl-Τ-Β系结晶层的厚度为0· 6nm以上且300nm以下，Y-T-B系结晶层 的厚度为〇· 6nm以上且200nm以下。这是因为，Nd2T14B的单磁畴临界粒径为300nm左右， Y2Fe14B的单磁畴临界粒径为200nm左右，通过分别在该厚度以下的条件下进行层叠，从而 由作为R-T-B系永久磁铁的一般的矫顽力表现机制的成核型（nucleation type),也产生 一部分来自于单磁畴的矫顽力表现机制，可以得到高的矫顽力。另一方面，R2T14B的结晶 构造中的c轴方向的原子间距离为0. 6nm左右，在此以下则无法形成Rl-Τ-Β系结晶层和 Y-T-B系结晶层的层叠构造。如果在小于0. 6nm的厚度下进行层叠，则成为R1和Y -部分 随机地配置的R2T14B的结晶构造。
[0025] 以下，对本发明的制造方法的优选的例子进行说明。
[0026] R-T-B系永久磁铁的制造方法有烧结法、超急冷凝固法、蒸镀法、HDDR法等，对由 蒸镀法中的溅射进行的制造方法的一个例子进行说明。
[0027] 作为材料，首先准备靶材。靶材为具有所期望的组成的Rl-Τ-Β合金靶材以及 Y-T-B合金靶材。在此，关于靶材的组成比和由溅射制作的膜的组成比，由于各元素的溅射 率不同，因而存在偏差的情况，需要进行调整。在使用具有3个以上的溅射机构的装置的情 况下，也可以准备Rl、Y、T、B各个的单元素靶材，以所期望的比例进行溅射。另外，也可以 如R1、Y、T-B那样，使用一部分合金靶材，以所期望的比例进行溅射。在想适当含有其他的 元素、例如Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等的情况下，也同样可以以合金祀材、单 元素靶材这两种方法使其含有。另一方面，由于优选尽量降低〇、N、C等的杂质元素，因而也 尽量降低靶材中的杂质含量。
[0028] 靶材在保管过程中自表面起氧化。特别是在使用Rl、Y的稀土类单元素靶材的情 况下，氧化的速度快。因此，在使用这些靶材之前，有必要充分地进行溅射来显出靶材的清 洁表面。
[0029] 关于通过溅射进行成膜的基材，可以选择各种金属、玻璃、硅、陶瓷等进行使用。其 中，为了得到所期望的结晶组织，有必要进行高温下的处理，因而优选选择高熔点的材料。 还有，除了高温处理中的耐性之外，还存在与R-T-B膜的密合性不足的情况，作为其对策， 通常通过设置Cr或Ti、Ta、Mo等的基底膜来提高密合性。在R-T-B膜的上部，为了防止 R-T-B膜的氧化，可以设置Ti、Ta、Mo等的保护膜。
[0030] 进行溅射的成膜装置优选尽量降低0、N、C等的杂质元素，因而优选真空槽内进行 排气直至成为l〇_6Pa以下，更加优选成为l(T8Pa以下。为了保持高的真空状态，优选具有与 成膜室连接的基材导入室。另外，在靶材使用前，有必要充分地进行溅射来显出靶材的清洁 表面，因此，成膜装置优选在基材和靶材之间具有可以在真空状态下操作的遮蔽机构。关于 溅射的方法，出于尽量降低杂质元素的目的，优选可以在更低的Ar气氛下进行溅射的磁控 管·溅射法。在此，由于包含Fe、Co的靶材大幅地降低磁控管·溅射的漏磁通，难以进行溅 射，因此，有必要适当地选择靶材的厚度。溅射的电源可以使用DC、RF任一种，可以根据靶 材进行适当选择。
[0031] 为了使用上述的靶材和基材制作Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶层的层叠构造， 交替地溅射Rl-Τ-Β合金靶材和Y-T-B合金靶材。在使用Rl、Y、T、B各个的单元素靶材的 情况下，在以所期望的比例溅射Rl、T、B这3种靶材之后，以所期望的比例溅射Y、T、B这3 种靶材。通过将其交替地反复，从而可以得到与使用合金靶材的情况同样的层叠构造。对 Rl、T、B以及Y、T、B那样的3种靶材进行溅射时，可以是3元同时溅射、或者单独地溅射各 元素的层叠溅射的任一种。即使是层叠溅射，通过在适当的比例、厚度下进行层叠并进行加 热，从而利用热力学的稳定性形成R-T-B系的结晶构造。另外，层叠构造可以通过在成膜装 置内移送基材从而在不同室的腔室进行不同的靶材的溅射来进行制作。
[0032] 层叠构造的反复次数为层叠 Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶层的1组以上，可以 设定为任意的次数。
[0033] 所谓R-T-B系结晶层的厚度，是存在R、Fe、B的面的从端部到端部为止。R2T 14B的 结晶构造由存在R、Fe、B的面和称为〇层的仅由Fe构成的层在c轴方向上堆积而构成，因 而可以容易地辨别。
[0034] 层叠构造中的Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶层的厚度可以通过调整溅射的功 率、时间而设定为任意的厚度。通过使Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶层的厚度有差别， 从而可以调整R1相对于Y的原子组成比Rl/Υ。另外，也可以通过在每次反复时使厚度变化 从而使厚度具有梯度。在此，为了进行厚度的调整，有必要预先进行成膜速率的确认。成膜 速率的确认一般通过接触式段差计测定在规定的功率、规定的时间下形成的膜来进行。另 夕卜，也可以在成膜装置内配备水晶振子膜厚计等来使用。
[0035] 溅射中，在400?700°C下加热基材而使其结晶化。另一方面，溅射中，也可以通过 将基材保持于室温并在成膜后进行400?1100°C的热处理来使其结晶化。在该情况下，成 膜后的R-T-B膜通常由数十nm程度的微细结晶或非晶质构成，通过热处理使结晶生长。为 了尽量减少氧化、氮化，优选在真空或者惰性气体中进行热处理。出于同样的目的，更加优 选热处理机构和成膜装置可以在真空中运送。热处理时间优选为短时间，在1分钟?1小 时的范围内是充分的。另外，成膜中的加热和热处理可以任意组合进行。
[0036] 在此，Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶层通过溅射的能量和基材加热的能量而被 结晶化。溅射的能量使溅射颗粒附着于基材，结晶形成后马上消失。另一方面，基材加热的 能量在成膜时被持续供给，但是在400?700°C的热能下Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶 层的扩散基本上不进行，层叠构造被维持。在低温成膜后的热处理中进行结晶化的情况下 也是，通过400?1100°C的热能使微细结晶的粒生长进行，但是Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B 系结晶层的扩散基本上不进行，层叠构造被维持。
[0037] 虽然也可以就这样直接作为薄膜磁铁使用，但是可以使用由本实施方式得到的层 叠体进一步制成稀土类粘结（bond)磁铁或稀土类烧结磁铁。以下，叙述其制造方法。
[0038] 对稀土类粘结磁铁的制造方法的一个例子进行说明。首先，从基材上剥离具有由 溅射制作的层叠构造的膜并进行微粉碎。其后，在例如加压捏和机等的加压混炼机中混炼 包含树脂的树脂粘结剂和主粉末，调制包含树脂粘结剂和具有层叠构造的R-T-B系永久磁 铁粉末的稀土类粘结磁铁用复合物（组合物）。树脂有环氧树脂、酚醛树脂等的热固性树 月旨、或苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系的弹性体、离聚物、乙烯丙烯共聚物 (EPM)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的热塑性树脂。其中，在进行压缩成形的情况下使用的 树脂优选为热固性树脂，更加优选为环氧树脂或者酚醛树脂。另外，在进行注塑成形的情况 下使用的树脂优选为热塑性树脂。另外，在稀土类粘结磁铁用复合物中，根据需要，也可以 添加耦合剂或其他的添加材料。
[0039] 另外，稀土类粘结磁铁中的R-T-B系永久磁铁粉末和树脂的含有比率，相对于100 质量％的主粉末，优选包含例如0. 5质量％以上20质量％以下的树脂。相对于100质量％ 的R-T-B系永久磁铁粉末，如果树脂的含量小于0. 5质量％，则存在形状保持性受损的趋 势，如果树脂超过20质量％，则存在难以得到充分优异的磁特性的趋势。
[0040] 在调制了上述的稀土类粘结磁铁用复合物之后，通过对该稀土类粘结磁铁用复合 物进行注塑成形，从而可以得到包含具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末和树脂的稀土 类粘结磁铁。在通过注塑成形制作稀土类粘结磁铁的情况下，根据需要将稀土类粘结磁铁 用复合物加热至粘结剂（热塑性树脂）的熔融温度为止，在形成流动状态之后，将该稀土类 粘结磁铁用复合物向具有规定的形状的模具内注塑从而成形。其后，进行冷却，从模具中取 出具有规定形状的成形品（稀土类粘结磁铁）。这样，得到稀土类粘结磁铁。稀土类粘结磁 铁的制造方法不限定于上述的注塑成形的方法，例如也可以通过将稀土类粘结磁铁用复合 物进行压缩成形，从而得到包含R-T-B系永久磁铁粉末和树脂的稀土类粘结磁铁。在通过 压缩成形制作稀土类粘结磁铁的情况下，在调制了上述的稀土类粘结磁铁用复合物之后， 将该稀土类粘结磁铁用复合物填充至具有规定的形状的模具内，施加压力而从模具中取出 具有规定形状的成形品（稀土类粘结磁铁）。在利用模具成形稀土类粘结磁铁用复合物并 取出的时候，使用机械压制机或油压压制机等的压缩成形机来进行。其后，放入到加热炉或 真空干燥炉等的炉中并施加热从而使其固化，由此得到稀土类粘结磁铁。
[0041] 成形得到的稀土类粘结磁铁的形状并没有特别的限定，可以对应于所使用的模具 的形状，例如对应于平板状、柱状、截面形状为环状等、稀土类粘结磁铁的形状进行变更。另 夕卜，关于所得到的稀土类粘结磁铁，为了防止在其表面上氧化层或树脂层等的劣化，也可以 实施镀敷或涂装。
[0042] 在稀土类粘结磁铁用复合物成形为规定的目标形状的时候，也可以施加磁场从而 使成形得到的成形体在一定方向上进行取向。由此，由于稀土类粘结磁铁在特定方向上进 行取向，因此，可以得到磁性更强的各向异性稀土类粘结磁铁。
[0043] 对稀土类烧结磁铁的制造方法的一个例子进行说明。如上所述，通过例如压制成 形等，将具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末成形为规定的目标形状。对具有层叠构造 的R-T-B系永久磁铁粉末进行成形而得到的成形体的形状并没有特别的限定，可以对应于 所使用的模具的形状，例如对应于平板状、柱状、截面形状为环状等、稀土类烧结磁铁的形 状进行变更。
[0044] 接着，例如在真空中或者惰性气体的存在下，在从1000°C到1200°C的温度下，对 成形体进行1小时?10小时的加热处理来进行烧成。由此，可以得到烧结体（稀土类烧结 磁铁）。烧成后，通过在低于烧成时的温度下保持所得到的稀土类烧结磁铁等，从而对稀土 类烧结磁铁实施时效处理。时效处理为，例如，在700°C到900°C的温度下加热1小时?3 小时、进一步在500°C到700°C的温度下加热1小时?3小时的2阶段加热，或者，在600°C 附近的温度下加热1小时?3小时的1阶段加热等，根据实施时效处理的次数适当调整处 理条件。由这样的时效处理，可以提高稀土类烧结磁铁的磁特性。
[0045] 所得到的稀土类烧结磁铁可以切断为所期望的尺寸，或者也可以对表面进行平滑 化，从而制成规定形状的稀土类烧结磁铁。另外，所得到的稀土类烧结磁铁，也可以在其表 面上实施用于防止氧化层或树脂层的劣化的镀敷或涂装。
[0046] 另外，在将具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末成形为规定的目标形状的时 候，也可以施加磁场并使成形而得到的成形体在一定方向上进行取向。由此，由于稀土类烧 结磁铁在特定方向上进行取向，因此，可以得到磁性更强的各向异性稀土类烧结磁铁。
[0047] [实施例]
[0048] 以下，使用实施例以及比较例来详细地说明本发明的内容，但是，本发明并不限定 于以下的实施例。
[0049] 作为靶材，制作以使得由溅射形成的膜成为Nd15Fe78B 7、Pr15Fe78B7、Y15Fe 78B7的组成 的方式调整的Nd-Fe-B合金靶材、Pr-Fe-B合金靶材以及Y-Fe-B合金靶材。关于进行成膜 的基材，准备娃基板。条件设定为：祀材的尺寸为直径76. 2mm，基材的尺寸为10mmX 10mm， 充分保持膜的面内均匀性。
[0050] 成膜装置使用可以排气至l(T8Pa以下且在同一槽内具有多个溅射机构的装置。在 该成膜装置内安装上述Nd-Fe-B合金靶材和Pr-Fe-B合金靶材、Y-Fe-B合金靶材、进而基 底膜、用于保护膜的Mo靶材。溅射通过使用磁控管·溅射法，形成IPa的Ar气氛，并利用 RF电源来进行。还有，RF电源的功率和成膜时间根据试料的构成进行调整。
[0051] 膜构成中，首先，作为基底膜，成膜50nm的Mo。接着，根据各个实施例以及比较例 调整Rl-Fe-B层厚度和Y-Fe-B层厚度并进行溅射。溅射方法根据试料的构成按照交替地 溅射2个靶材的方法、以及同时地溅射2个靶材的方法这2种方法来进行。在R-Fe-B膜成 膜之后，作为保护膜，再次成膜50nm的Mo。
[0052] 成膜中，通过将基材的硅基板加热至600°C，从而使R-Fe-B膜结晶化。磁性层成膜 后，在200°C下成膜保护膜，其后，在真空中冷却至室温之后，从成膜装置中取出。在表1中 表示所制作的试料。
[0053] [表 1]
[0054]
【权利要求】
1. 一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于， 具有R-T-B系的构造，层叠有Rl-Τ-Β系结晶层和Y-T-B系结晶层，其中，R1是不包含Y 的至少一种稀土类元素，T为包含Fe作为必须元素或者包含Fe和Co作为必须元素的一种 以上的过渡金属元素。
2. 如权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于， R1相对于Y的原子组成比Rl/Υ在〇. 1以上且10以下的范围内。
3. 如权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于， Rl-Τ-Β系结晶层的厚度为0. 6nm以上且300nm以下，Y-T-B系结晶层的厚度为0. 6nm 以上且200nm以下。
【文档编号】H01F1/057GK104124020SQ201410171646
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2013年4月25日
【发明者】桥本龙司, 铃木健一, 崔京九, 西川健一 申请人:Tdk株式会社