一种高比容量富锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高比容量富锂正极材料的制备方法，属于化学电源材料制备和锂离子电池正极材料领域。将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂溶于溶剂中，搅拌得到混合均匀的乙酸盐溶液。在水浴加热下，电磁搅拌蒸发至混合液呈现粘稠状胶体，放置干燥箱中干燥，得到前驱体粉末。将干燥好的前驱体粉末升温进行两次煅烧，然后采取随炉冷却的方式降至室温，经研磨得到多元富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。本发明制备的材料体相结晶度高，材料粒径较小且分布均匀，过渡金属元素比例接近理论值，且合成步骤简单，易于大批量生产，过程中合成不确定性因素少，这些特点赋予了材料高比容量和循环稳定性，使材料的电化学性能优异。
【专利说明】一种高比容量富锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高比容量富锂正极材料的制备方法，属于化学电源材料制备和锂离子电池正极材料领域。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展，电子产品、航天领域、电动汽车等领域对储能设备的要求日益增高，逐渐趋向能量密度高、体积小、循环寿命长的方向发展，锂离子电池因其满足上述特点而得到了广泛应用。锂离子电池组成主要包括正负极材料、隔膜、电解液等，在所有材料组成中，正极材料占据着核心位置，它直接影响着电池的成本、容量、循环寿命、安全等重要性倉泛。
[0003]目前开发的锂离子电池正极材料包括层状的钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰/钴二元和三元材料、尖晶石结构的猛酸锂(LiMn2O4)及5V高压LiNia5Mna5O4、橄榄石型结构的磷酸铁锂，以及层状固溶体结构的XLi2MnO3.(1-x) LiMO2 (0〈x〈I，M = N1、Co、Mn)锰基富锂材料。前几种电极材料的比容量均在200mAh/g以下，只有富锂材料大于200mAh/g，相对于碳基负极350mAh/g以上的比容量，正极材料的比容量亟待提高，所以富锂材料的高比容量特点使其成为下一代商业化电池正极的首选材料。
[0004]同其他正极材料相比，锰基富锂正极材料因其较高的比容量而得到广泛关注。由醇解固相法制得的富锂材料LiijMnuNic^Coc^Oj公布号CN103066264A)，虽然粒径均匀但放电比容量仍然有待提高，数圈循环后的放电比容量依旧较低。在富锂正极系列材料中，层状Lih2Mntl54Niai3Coai3O2材料因其高比容量和良好的循环性能而得到广泛研究。但富锂材料本身的一些问题制约着它的发展和应用，如大电流放电性能差，合成方法复杂，受影响因素较多等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了针对现有层状富锂正极材料循环性能不稳定、制备工艺复杂且放电比容量低的问题，提供一种高比容量富锂正极材料的制备方法。本方法制备的正极材料体相结晶度高，材料粒径较小且分布均匀，过渡金属元素比例接近理论值，这些特点赋予材料高比容量和循环稳定性。
[0006]本发明通过以下具体技术方案实现。
[0007]—种高比容量富锂正极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0008]步骤一、将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂溶于溶剂中，搅拌得到混合均匀的乙酸盐溶液；乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂混合摩尔比例为0.54:0.13:0.13:1.2~1.3 ;
[0009]步骤二、将步骤一所得的乙酸盐溶液在60~80°C水浴下加热，电磁搅拌蒸发至乙酸盐溶液呈现紫红色粘稠状；然后放置于80~120°C温度下干燥，研磨，得到前驱体粉末；
[0010]步骤三、将步骤二所得的前驱体粉末进行煅烧；以2~5°C /min的升温速率从室温升至450~600°C，保温时间为4~8h ;自然冷却至室温，研磨后，以2~5°C /min升温速率升温，从室温升至800°C~950°C下煅烧，保温时间为8~12h ;随炉冷却至室温，经研磨得到棕色富锂材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2 ；
[0011]所述溶剂为无水乙醇或去离子水。
[0012]有益效果
[0013]1、 本发明的一种高比容量富锂正极材料的制备方法，因为采用乙酸盐一步合成目标产物，原料只有相应的乙酸盐，没有引入熔融盐和其他离子，且经过水浴搅拌，使金属元素达到分子级的混合程度，制备的材料元素分布均匀。
[0014]2、本发明的一种高比容量富锂正极材料的制备方法，因为所制备材料体相结晶度高，粒径较小且分布均匀，比表面积大，与电解液充分接触，反应位点多，利于锂离子的脱出和嵌入，使材料组装的电池循环性能稳定，放电比容量最大值达316.5mAh/g。
[0015]3、本发明的一种高比容量富锂正极材料的制备方法，因为合成步骤简单，工艺重复性好，过渡金属元素比例接近理论值，易于大批量生产，合成过程中不确定性因素少，产物物化性能波动小，材料的电化学性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1采用本发明方法制备的富锂正极材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2的XRD衍射图谱；
[0017]图2采用本发明方法制备的富锂正极材料Li1.^na54Niai3Coai3O2的扫描电镜照片;
[0018]图3采用本发明方法制备的富锂正极材料Li12Mnci 54Nici l3Cotl l3O2的首次充放电曲线.[0019]图4采用本发明方法制备的富锂正极材料Li12Mnci 54Nici l3Cotl l3O2的循环曲线。【具体实施方式】
[0020]下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
[0021]实施例1
[0022]一种高容量富锂正极材料的制备方法，将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂按化学计量比0.54:0.13:0.13:1.26(因锂元素煅烧过程易挥发，要过量5%)溶于乙醇中，搅拌得到混合均匀的乙酸盐溶液。将该溶液在80°C水浴加热下，电磁搅拌蒸发至混合液呈现紫红色粘稠状胶体，放置80°C干燥箱中干燥12h，得到前驱体粉末。将干燥好的混合物研磨成粉状，置于高温炉中程序升温煅烧，以5°C /min的升温速率升至500°C，保温时间为5h。冷却干燥研磨后，以5°C /min升温速率升温，在850°C下煅烧，保温时间为10h。烧结结束后，采取随炉冷却的方式降至室温，经研磨得到棕色富锂材料Li1.2M%54Nia 13Coa 1302。
[0023]如图1所示，材料的衍射峰为a-NaFe02的层状构型特征峰，属于六方晶系。20° -25°之间的衍射峰不是R_3m结构的特征峰，它们对应着材料中存在的Li2MnO3结构纳米区域(nano-domains)的LiMn6阳离子超晶格有序排列,可以归属为空间群为C2/m的单斜晶胞结构，此处的衍射峰是衡量材料中有无Li2MnO3成分的特征峰。XRD图谱中(006) / (012)双峰和(018)/(110)双峰明显分裂，标志着材料具有良好的层状结构。且的峰强度比值大于1.2，表明材料中离子混排的程度较小。因此制备的IA2Mnci54Niai3Coai3O2材料具有很好的层状结构和晶体结晶度。[0024]图2是该富锂正极材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2的扫描电镜照片。图中显示材料的颗粒粒径在120?300nm之间，粒径分布范围较窄，大小均匀，没有明显团聚现象，颗粒表面较光滑。
[0025]图3是该富锂正极材料Lih2Mna54Niai3Coai3O2的首次充放电曲线。电池在0.1C下进行充放电测试，首次放电比容量达到294.1mAh/g。
[0026]图4是该富锂正极材料Lih2Mntl54Niai3Coai3O2的100圈循环曲线。在第10圈时，材料的放电比容量上升至最大值316.5mAh/g。经历100圈充放电循环测试后，材料的放电比容量为228.2mAh/g，容量保持率为72.1%。
[0027]实施例2
[0028]一种高比容量富锂正极材料的制备方法，将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂按化学计量比0.54:0.13:0.13:1.26溶于去离子水中，搅拌得到混合均匀的乙酸盐溶液。将该溶液在80°C水浴加热下，电磁搅拌蒸发至混合液呈现紫红色粘稠状胶体，放置80°C干燥箱中干燥12h，得到前驱体粉末。将干燥好的混合物研磨成粉状，置于高温炉中程序升温煅烧，以5°C /min的升温速率升至500°C，保温时间为5h。冷却干燥研磨后，以5°C /min升温速率升温，在850°C下煅烧，保温时间为10h。烧结结束后，采取随炉冷却的方式降至室温，经研磨得到棕色富锂材料Lih2Mntl54Nia 13CoQ.1302。
[0029]作为正极材料封装电池后，所得最大放电比容量为272.2mAh/g,百圈后容量保持率为71.9%。
[0030]实施例3
[0031]一种高比容量富锂正极材料的制备方法，将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂按化学计量比0.54:0.13:0.13:1.26溶于乙醇中，搅拌得到混合均匀的乙酸盐溶液。将该溶液在80°C水浴加热下，电磁搅拌蒸发至混合液呈现紫红色粘稠状，放置80°C干燥箱中干燥12h，得到前驱体粉末。将干燥好的混合物研磨成粉状，置于高温炉中程序升温煅烧，以50C /min的升温速率升至500°C，保温时间为5h。冷却干燥研磨后，以5°C /min升温速率升温，在900°C下煅烧，保温时间为10h。烧结结束后，采取随炉冷却的方式降至室温，经研磨得到棕色富锂材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302。
[0032]作为正极材料封装电池后，所得最大放电比容量为244mAh/g，百圈后容量保持率为 70%。
【权利要求】
1.一种高比容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: 步骤一、将乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂溶于溶剂中，搅拌得到混合均匀的乙酸盐溶液；乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锂混合摩尔比例为0.54:0.13:0.13:1.2?1.3 ; 步骤二、将步骤一所得的乙酸盐溶液在60?80°C水浴下加热，电磁搅拌蒸发至乙酸盐溶液呈现粘稠状胶体；然后放置于80?120°C温度下干燥，研磨，得到前驱体粉末； 步骤三、将步骤二所得的前驱体粉末进行煅烧；以2?5°C /min的升温速率从室温升至450?600°C,保温时间为4?8h ;自然冷却至室温,研磨后，以2?5°C /min升温速率升温，从室温升至800°C?950°C下煅烧，保温时间为8?12h ;随炉冷却至室温，经研磨得到多元富锂材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.1302。
2.如权利要求1所述的一种高比容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于:所述溶剂为无水乙醇或去离子水。
【文档编号】H01M4/505GK103956478SQ201410190666
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】严乙铭, 邓晨, 刘明龙, 甄树瑜 申请人:北京理工大学