一种苯基氢基mq硅树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯基氢基MQ硅树脂及其制备方法，向反应器中加入水、有机酸、无水乙醇和封端剂，然后滴加正硅酸乙酯，滴加时间控制在1～1.5h内，反应体系温度控制在10～15℃；所述的封端剂至少包括含苯基的二硅氧烷与四甲基二氢二硅氧烷；滴加完毕后缓慢加热至50～60℃反应2.5～4h；反应完成后分离即得。该法使用有机酸做催化剂，避免了体系中引入无机离子。同时由于苯基的引入，可以提高MQ硅树脂的折光率。
【专利说明】一种苯基氢基MQ硅树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种MQ娃树脂及其制备方法,具体是指一种苯基氧基MQ娃树脂的制备方法，本发明制得的苯基氢基MQ硅树脂尤其适用于LED封装材料的补强填料。
【背景技术】
[0002]随着能源形势的日益严峻，节能和新能源开发都变得越来越重要，LED作为节能环保的新光源，已被广泛 用于装饰照明、汽车照明、交通信号灯以及特殊照明等领域。
[0003]有机硅材料(包括硅橡胶和硅树脂)以其透光率高，折射率大，稳定性好，应力小，吸湿性低等优点，作为LED器件的封装材料，得到了广泛的应用。专利CN101891893A公开了一种LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，该法制得的MDQ和MDT结构的硅树脂可用作LED封装材料的交联剂。但由于其使用了二官能度烷氧基硅烷，因此其产物中含有二官能团链节结构。而该含二官能团链节结构的产物在加成交联反应中的反应活性低，从而导致反应速度慢，所得到的加成交联反应产物褶皱有纹路，不能达到外观平整光亮的要求。专利CN102634026A提供了一种含三官能团链节的MT结构的氢基硅树脂的制备方法，该法制得的硅树脂也可用于LED封装材料的交联剂，但该技术有以下几个弊端:1、其所用的酸催化剂优选的是无机酸，容易给体系中引入无机离子；2、后处理使用碱中和反应中用到的酸，容易使所制备的硅树脂中含有固体盐类杂质；3、从其具体的实施例看，该技术制得的硅树脂折光率较低，不能用于高折光LED封装材料中。
[0004]作为LED封装材料中的硅橡胶材料，如果没有经过补强的话，其硫化胶的强度极低，为了满足封装材料中硬度和强度的要求，就必须加入补强填料。而MQ硅树脂作为硅橡胶的补强填料具有以下优点:一是硫化前胶料的流动性较好；二是硫化胶的透明度较高。专利CN101613475A公开了一种适用于LED封装补强的MQ硅树脂的制备方法，但该法制得的MQ硅树脂折光率较低，不适用于高折光LED封装材料的补强。专利CN101323667A和CN10287581IA公开了适用于高折光LED封装补强材料的MQ硅树脂的制备方法，但两者均为苯基乙烯基MQ硅树脂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种苯基氢基MQ硅树脂及其制备方法，适用于高折光LED封装材料补强。该法使用有机酸做催化剂，避免了体系中引入无机离子。同时由于苯基的引入，可以提高MQ硅树脂的折光率，将其用于有机硅LED封装材料的补强填料，可满足LED封装材料高折光率、高透光率的要求。
[0006]本发明采取的技术方案为:
[0007]一种苯基氢基MQ硅树脂，其折光率范围1.48~1.56，透光率大于99%。
[0008]所述的苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，包括步骤如下:
[0009](I)向反应器中加入水、有机酸、无水乙醇和封端剂，边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加时间控制在I~1.5h内，反应体系温度控制在10~15°C ;所述的封端剂至少包括含苯基的二硅氧烷与四甲基二氢二硅氧烷；
[0010](2)滴加完毕后缓慢加热至50~60V反应2.5~4h ;
[0011](3)反应完成后加入甲苯分出油相，将油相反复水洗至中性并干燥；
[0012]将干燥后的油相体系过滤后，减压蒸馏除去溶剂和小分子物质，即得无色透明产物苯基氢基MQ硅树脂。
[0013]上述方法中步骤(1)所述的水、无水乙醇用量占体系中有机硅烷单体总质量(有机硅烷单体指的是封端剂和正硅酸乙酯)的比例分别为23%~36%、10%~15%。封端剂与正娃酸乙酯的摩尔比例为0.5~0.55:1。有机酸用量占反应体系中反应物总重量的
0.5 ~0.8%。[0014]所述的封端剂还包括六甲基二硅氧烷；所述的含苯基的二硅氧烷为1，1，3，3-四苯基_1，3_二甲基二硅氧烷、1，I, 3, 3-四甲基-1，3_二苯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷中的一种或几种。苯基可用来调节产物的折光率，苯基含量太低无法得到折光率高的产物，苯基含量太高则会影响产物的透光率。本发明中苯基与非水解的有机基团(R指Ph、Me和H，下同)(Ph/R)的摩尔比为0.15~0.75:1，作为更优优择为0.20~0.65:1 ;氢基可以参与硅氢加成反应，提高硅橡胶的力学强度，氢基含量低时，交联密度小，力学性能提高不明显；氢基含量过高时，则容易使硅橡胶变脆。本发明中氢基与非水解的有机基团(Η/R)的摩尔比为0.01~0.1:1，作为更优选择为0.02~0.05:1。
[0015]所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、对苯磺酸或水杨酸。作为更优选择，所述的有机酸为乙酸。
[0016]步骤⑵所述的加热速度为1.5~2h内加热至反应温度。
[0017]作为优选，上述制备方法中干燥用的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜中的一种或几种。作为更优选择，所述的干燥剂为无水氯化钙。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0019]1.本发明中使用的是有机酸，有效降低了体系中无机离子的含量，使产品更加适用于电子器件的封装。
[0020]2.苯基的引入，可以提闻MQ娃树脂的折光率,将其用于有机娃LED封装材料的补强填料，可满足LED封装材料高折光率、高透光率的要求。
[0021]3.本发明中通过调节苯基硅氧烷的含量，可以制得不同折光率的苯基含氢MQ硅树脂，进而可以应用于不同折光率的LED封装材料的补强。
[0022]4.本发明中通过调节含氢封端剂的含量，可以制得含氢量不同的MQ硅树脂。【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例进一步说明。
[0024]实施例1
[0025]在2L四口烧瓶中加入29.2g六甲基二硅氧烷、6.7g四甲基二氢二硅氧烷、165.9gl, I, I, 3, 3-四甲基_1，3-二苯基二硅氧烷、150g水、3.8g有机酸和60g无水乙醇,向反应器中滴加332.8g正硅酸乙酯，滴加时间控制在Ih内，体系温度控制在15°C ;滴加完毕后缓慢加热至50°C反应3h;反应完成后加入130g甲苯充分搅拌后，静置分层，取上层油相，用去离子水洗涤至中性，加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80°C真空下脱除溶剂和小分子物质，即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂，测其折光率nD2° = 1.4918，粘度(25 °C )为4630mpa.s,苯基摩尔百分含量23.9%，氢基摩尔百分含量2.0 %，甲基摩尔百分含量74.1 %。
[0026]实施例2
[0027]在2L四口烧瓶中加入29.2g六甲基二硅氧烷、6.7g四甲基二氢二硅氧烷、42.9gl, 1，3，3-四甲基-1，3- 二苯基二硅氧烷、61.5gl, I, 3，3-四苯基-1，3- 二甲基二硅氧烷、IlOg水、2.7g有机酸和50g无水乙醇，向反应器中滴加208.0g正硅酸乙酯，滴加时间控制在1.5h内，体系温度控制在15°C;滴加完毕后缓慢加热至60°C反应3h ;反应完成后加入87g甲苯充分搅拌后，静置分层，取上层油相，用去离子水洗涤至中性，加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在滤液在80°C真空下脱除溶剂和小分子物质，即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂，测其折光率nD2° = 1.5003，粘度(25°C )为4010mpa *s，苯基摩尔百分含量28.3%，氢基摩尔百分含量3.1%,甲基摩尔百分含量68.6%。
[0028]实施例3
[0029]在2L四口烧瓶中加入30.8g六甲基二硅氧烷、8.1g四甲基二氢二硅氧烷、143.5gl, I, 3, 3-四苯基-1，3- 二甲基二硅氧烷、150g水、4.4g有机酸和60g无水乙醇，向反应器中滴加249.6g正硅酸乙酯，滴加时间控制在Ih内，体系温度控制在10°C ;滴加完毕后缓慢加热至60°C反应3h;反应完成后加入IlOg甲苯充分搅拌后，静置分层，取上层油相，用去离子水洗涤至中性，加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80°C真空下脱除溶剂和小分子物质，即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂，测其折光率nD2° = 1.5145，粘度(25°C)为5160mpa.s，苯基摩尔百分含量38.9%，氢基摩尔百分含量3.2%，甲基摩尔百分含量57.9%。
[0030]实施例4
[0031]在2L四口烧瓶中加入24.3g六甲基二硅氧烷、6.7g四甲基二氢二硅氧烷、229.6gl, 1,3, 3-四苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、150g水、4.4g有机酸和60g无水乙醇，向反应器中滴加312g正硅酸乙酯，滴加时间控制在1.5h内，体系温度控制在15°C ;滴加完毕后缓慢加热至60°C反应3h;反应完成后加入140g甲苯充分搅拌后，静置分层，取上层油相，用去离子水洗涤至中性，加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80°C真空下脱除溶剂和小分子物质，即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂，测其折光率nD2° = 1.5374，粘度(25°C )为5280mpa.s，苯基摩尔百分含量49.1 %，氢基摩尔百分含量2.2%，甲基摩尔百分含量48.7%。
[0032]实施例5
[0033] 在2L四口烧瓶中加入25.9g六甲基二硅氧烷、13.4g四甲基二氢二硅氧烷、240.3g六苯基二硅氧烷，162g水、4.5g有机酸和65g无水乙醇，向反应器中滴加291.2g正娃酸乙酯，滴加时间控制在1.5h内，体系温度控制在15°C ;滴加完毕后缓慢加热至60°C反应3h ；反应完成后加入140g甲苯充分搅拌后，静置分层，取上层油相，用去离子水洗涤至中性，加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80°C真空下脱除溶剂和小分子物质，即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂，测其折光率nD2° = 1.5497，粘度(25°C )为5570mpa.s，苯基摩尔百分含量63.4%，氢基摩尔百分含量4.7%，甲基摩尔百分含量31.9%。
【权利要求】
1.一种苯基氢基MQ硅树脂，其特征是，其折光率范围1.48~1.56，透光率大于99%。
2.—种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，包括步骤如下: (1)向反应器中加入水、有机酸、无水乙醇和封端剂，边搅拌边滴加正硅酸乙酯，滴加时间控制在I~1.5h内，反应体系温度控制在10~15°C ;所述的封端剂至少包括含苯基的二硅氧烷与四甲基二氢二硅氧烷； (2)滴加完毕后缓慢加热至50~60V反应2.5~4h ; (3)反应完成后加入甲苯分出油相，将油相反复水洗至中性并干燥； 将干燥后的油相体系过滤后，减压蒸馏除去溶剂和小分子物质，即得无色透明产物苯基氣基MQ娃树脂。
3.根据权利要求2所述的一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的水、无水乙醇用量占体系中有机硅烷单体总质量的比例分别为23%~36%、10%~15%。封端剂与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.5~0.55:1，有机酸用量占反应体系中反应物总重量的0.5~0.8%。
4.根据权利要求2所述的一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，所述的封端剂还包括六甲基二硅氧烷。
5.根据权利要求2或4所述的一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，所述的含苯基的二硅氧烷为1，I, 3, 3-四苯基-1，3_二甲基二硅氧烷、1，I, 3, 3-四甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷中的一种或几种。
6.根据权利要求2或4所述的一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，苯基与非水解的有机基团的摩尔比为0.15~0.75:1。
7.根据权利要求2或4所述的一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，氢基与非水解的有机基团的摩尔比为0.01~0.1:1。
8.根据权利要求2所述的一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、对苯磺酸或水杨酸。
9.根据权利要求2所述的一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的加热速度为1.5~2h内加热至反应温度。
【文档编号】H01L33/56GK103951827SQ201410192789
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】张敏, 李如钢, 律微波, 彭丹, 李金辉 申请人:山东省科学院新材料研究所