一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料及其共沉淀制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳微复合结构磷酸铁锂材料的共沉淀制备方法，该包括以下步骤：一、将原料混合，并加入适量的分子表面活性剂，高速搅拌得到前驱体溶液；二、将前驱体溶液静置，清洗，过滤，烘干得到前驱体粉末；三、向前驱体粉末中加入碳源，并混合均匀，再焙烧、冷却，最终得到一种纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料；本发明制备的纳微复合结构的磷酸铁锂，既具有纳米材料优异的电化学性能，又同时保持了微米材料较高的振实密度，该制备方法简单，成本和能耗低廉，易于实现产业化。
【专利说明】一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料及其共沉淀制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料及其共沉淀制备方法。
【背景技术】
[0002]电导率和锂离子迁移速率是两个最重要的决定磷酸铁锂倍率性能的动力学参数。磷酸铁锂的电导率低主要通过在其表面包覆碳或磷化铁导电相来改善。而锂离子迁移速率慢的问题主要通过纳米化LiFePO4晶粒来解决，从而减少锂离子在晶粒中的迁移距离。但是，纳米化LiFePO4晶粒又会降低磷酸铁锂材料的振实密度，而振实密度对最终成品电池的体积比能量密度有着至关重要的影响。因此，制备一种纳微结构的磷酸铁锂材料非常重要，它既能保持微米材料较高的振实密度，从而使成品电池具有较小体积，又具有纳米材料的优异锂离子迁移速率，从而使成品电池具有较高的倍率性能。
[0003]已有的技术表明，纳微复合结构的磷酸铁锂材料可以通过喷雾热解法和溶剂热合成方法制备。但是，喷雾热解法需要使用热空气作为载体来获得磷酸铁锂的前驱体，而溶剂热合成方法需要在一定的温度和压力的条件下采用高压反应釜来获得磷酸铁锂。而本发明采用的化学共沉淀方法可以在常压条件下、不使用任何气体载体来制备纳微复合结构的磷酸铁锂材料，是一种成本低廉、简单有效的软模板方法。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种纳微复合结构磷酸铁锂材料及其共沉淀制备方法，该方法通过适量的分子表面活性剂的添加和工艺参数的合理控制，有效控制了磷酸铁锂的形貌，获得了具有纳微复合结构的磷酸铁锂材料，该制备方法简单、有效。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液中加入分子表面活性剂，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为
I: (0.9?1.1): (0.9?1.1);所述分子表面活性剂质量占化合物水溶液质量的
0.01%?5% ；
[0008]2)将步骤I)中所述前驱体溶液静置，然后用去离子水清洗，过滤、烘干，得到前驱体粉末；
[0009]3)向前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，经过焙烧、冷却后，得到纳微复合结构磷酸铁锂正极材料，其中，所述碳源占前驱体粉末质量的2%?15%。
[0010]步骤I)中所述分子表面活性剂为分子量大于1000的水溶性非离子表面活性剂。
[0011]所述水溶性非离子表面活性剂为:聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或纤维素醚。
[0012]所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素、石墨、碳黑、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶。
[0013]所述步骤I)中高速搅拌过程中控制温度为-5V?5°C。
[0014]所述步骤I)中高速搅拌时间大于lh。
[0015]一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料，所述纳微复合结构磷酸铁锂正极材料由LiFePO4纳米晶复合而成的微米球状粒子构成，LiFePO4纳米晶的尺寸为20nm?IOOnm,微米球状粒子的尺寸为I?3 μ m。
[0016]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0017]1、本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，采用的化学共沉淀方法能够在常压条件下，通过向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液中添加分子表面活性剂，高速搅拌后，静置、清洗，过滤、烘干，得到前驱体粉末，最后加入碳源研磨，得到纳微复合结构磷酸铁锂正极材料，该过程中不使用任何气体载体或使用任何高压设备来制备纳微结构的磷酸铁锂材料，使得制备方法简单，成本低廉，是一种有效的软模板方法。
[0018]2、本发明制备的纳微复合结构的磷酸铁锂，既具有纳米材料优异的优异锂离子迁移速率10_9?KT13Cm2S'又同时保持了微米材料较高的振实密度1.30g.cm_3。
[0019]3、本发明制备的纳微复合结构的磷酸铁锂，纳米晶的尺寸为20nm?lOOnm，微米球的尺寸为I?3 μ m ;
[0020]4、采用本发明制备的纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在2C下首次放电容量达125mAh/g?135mAh/g，放电平台为3.2?3.3V左右，放电平台平坦；在IC下循环容量为130mAh/g?150mAh/g，500次循环下电池容量不衰减。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1制备的纳微复合结构的磷酸铁锂的SM图谱。
[0022]图2为采用本发明实例I制备的纳微复合结构的磷酸铁锂的组装的纽扣半电池在2C下的首次放电容量曲线。
[0023]图3为采用本发明实例I制备的纳微复合结构的磷酸铁锂的组装的纽扣半电池在IC下的循环容量曲线。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料，所述纳微复合结构磷酸铁锂正极材料由LiFePO4纳米晶复合而成的微米球状粒子构成,LiFePO4纳米晶的尺寸为20nm?IOOnm,微米球状粒子的尺寸为I?3 μ m,该材料的具体制备方法如下:
[0025]实施例1
[0026]本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料共沉淀制备方法，包括以下步骤:
[0027]I)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物溶液温度为0°C ;其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1: 0.9: 0.9;所述分子表面活性剂质量占混合溶液质量的5% ;所述分子表面活性剂为分子量为2000的聚乙二醇(PEG)；[0028]2)将步骤I)中所述前驱体溶液静置2h，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到前驱体粉末；
[0029]3)向步骤2)中所述前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，再焙烧、冷却，最终得到纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料，所述碳源为葡萄糖，所述碳源占前驱体粉末质量的10%。
[0030]图1为本发明实施例1制备的纳微复合结构的磷酸铁锂的SM图谱，从图中可以看出磷酸铁锂正极材料由LiFePO4纳米晶复合而成的微米球状粒子构成,其中纳米晶的尺寸为20nm?50nm,微米球的尺寸为2.5 μ m。图2为采用本发明实例I制备的纳微复合结构的磷酸铁锂的组装的纽扣半电池在2C下的首次放电容量曲线，从图中可以看出，采用本发明制备的纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池的倍率性能优良，在2C下首次放电容量达130mAh/g，放电平台为3.25V左右，放电平台平坦。图3为采用本发明实例I制备的纳微复合结构的磷酸铁锂的组装的纽扣半电池在IC下的循环容量曲线，从图中可以看出，采用本发明制备的纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池的循环性能优良，在IC下循环容量为130mAh/g?150mAh/g，500次循环下电池容量不衰减。
[0031]实施例2
[0032]本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料共沉淀制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物溶液温度为0°c ;其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1: 1.1: 1.1;所述分子表面活性剂质量占化合物水溶液质量的5%，所述分子表面活性剂占混合溶液浓度的0.1% ;所述分子表面活性剂为分子量为16000的聚乙烯醇(PVA)；
[0034](2)将步骤(I)中所述前驱体溶液静置3h，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到前驱体粉末；
[0035](3)向步骤⑵中所述前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，再烘干、焙烧、冷却，最终得到纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料，所述为蔗糖，所述碳源占前驱体粉末质量的15%。
[0036]实施例3
[0037]本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料共沉淀制备方法，包括以下步骤:
[0038](I)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物溶液温度为0°c ;其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1:1:1 ;所述分子表面活性剂质量占化合物水溶液质量的2%，所述分子表面活性剂占混合溶液浓度的0.05% ;所述分子表面活性剂为分子量为30000的聚氧化乙烯(PEG)；
[0039](2)将步骤(I)中所述前驱体溶液静置4h，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到前驱体粉末；
[0040](3)向步骤⑵中所述前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，再烘干、焙烧、冷却，最终得到纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料，其中，所述碳源占前驱体粉末质量的2%，所述碳源为果糖。
[0041]实施例4
[0042]本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料共沉淀制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物溶液温度为0°c;其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1:1:1 ;所述分子表面活性剂质量占化合物水溶液质量的0.08%，；所述分子表面活性剂为分子量为50000的纤维素醚；
[0044](2)将步骤⑴中所述前驱体溶液静置lh，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到前驱体粉末；
[0045](3)向步骤⑵中所述前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，再烘干、焙烧、冷却，最终得到纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料其中，所述碳源占前驱体粉末质量的7%，所述碳源为柠檬酸、抗坏血酸或纤维素。
[0046]本实施例制备的纳微复合结构的磷酸铁锂组装的纽扣半电池化学性能优良，在2C下首次放电容量达125mAh/g?135mAh/g，放电平台为3.2?3.3V左右，放电平台平坦；在IC下循环容量为130mAh/g?150mAh/g，500次循环下电池容量不衰减。
[0047]实施例5
[0048]本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料共沉淀制备方法，包括以下步骤:
[0049](I)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物溶液温度为0°c;其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1: 0.9: 0.9;所述分子表面活性剂质量占化合物水溶液质量的3% ;所述分子表面活性剂占混合溶液浓度的3% ;所述分子表面活性剂为分子量为50000的纤维素醚；
[0050](2)将步骤(I)中所述前驱体溶液静置lh，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到前驱体粉末；
[0051](3)向步骤(2)中所述前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，再烘干、焙烧、冷却，最终得到纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料其中，所述碳源占前驱体粉末质量的5 %，所述碳源为石墨、碳黑或碳微球。
[0052]实施例6
[0053]本发明提供了一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料共沉淀制备方法，包括以下步骤:
[0054](I)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物溶液温度为0°c;其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1: 1.1: 1.1;所述分子表面活性剂质量占化合物水溶液质量的1%;所述分子表面活性剂为分子量为30000的聚氧化乙烯(PEG)；
[0055](2)将步骤(I)中所述前驱体溶液静置4h，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到前驱体粉末；
[0056](3)向步骤⑵中所述前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，再烘干、焙烧、冷却，最终得到纳微复合结构的磷酸铁锂正极材料，其中，所述碳源占前驱体粉末质量的12 %，所述碳源为碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶。
[0057]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【权利要求】
1.一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1)向含有铁源、锂源以及磷源的化合物水溶液中加入分子表面活性剂，在高速搅拌的条件下得到前驱体溶液，其中，所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1: (0.9?1.1): (0.9?1.1);所述分子表面活性剂质量占化合物水溶液质量的0.01%?5% ;2)将步骤I)中所述前驱体溶液静置，然后用去离子水清洗，过滤、烘干，得到前驱体粉末； 3)向前驱体粉末中加入碳源，然后研磨混合均匀，经过焙烧、冷却后，得到纳微复合结构磷酸铁锂正极材料，其中，所述碳源占前驱体粉末质量的2%?15%。
2.根据权利要求1所述的一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，步骤I)中所述分子表面活性剂为分子量大于1000的水溶性非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，所述水溶性非离子表面活性剂为:聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或纤维素醚。
4.根据权利要求1所述的一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素、石墨、碳黑、碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，所述步骤I)中高速搅拌过程中控制温度为_5°C?5°C。
6.根据权利要求1或4所述的一种纳微复合结构磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法，其特征在于，所述步骤I)中高速搅拌时间大于lh。
7.一种基于权利要求1所述的纳微复合结构磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述纳微复合结构磷酸铁锂正极材料由LiFePO4纳米晶复合而成的微米球状粒子构成,LiFePO4纳米晶的尺寸为20nm?IOOnm,微米球状粒子的尺寸为I?3 μ m。
【文档编号】H01M4/36GK103996829SQ201410235511
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】柳永宁, 奚正平, 吴怡芳 申请人:西安交通大学, 西北有色金属研究院