一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池(libs)作为一种高效的储能设备，在过去的十年中取得了巨大的成功，并被广泛应用于便携式电子产品、混合动力汽车、智能电网等领域。

锂离子电池主要以无机材料为主。然而，无机材料(硅、碳等)是从不可再生资源中生产出来的。目前商用负极材料以石墨为主。然而，这类材料负极材料原料贵、导电性差、容量低是锂离子电池发展的主要瓶颈之一。生物质能作为一种可再生能源，以其低成本、易获得性、再生速度快、环境友好等优点，已广泛应用于生物燃料衍生的锂离子电池碳源材料中。因此，腐殖酸衍生碳材料，尤其是经过蚯蚓消化道吸收过滤的的干燥蚯蚓排泄物，含有非常丰富的杂原子，通过碳化可以获得杂原子掺杂的高导电性碳材料，因为其结构简单(碳、氢、氧、氮等原子组成)、比表面积高、导电性高、价廉、环境友好等特点，而成为未来比较可能发展的负极的材料之一。目前，并未看到任何有关将腐殖酸衍生碳材料用于锂离子电池负极材料中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取干燥蚯蚓排泄物洗净过滤并烘干后，得到纯净蚯蚓粪料；

(2)再将纯净蚯蚓粪料加入到石墨烯溶液中搅拌均匀，然后加入还原剂进行还原处理，得到水凝胶；

(3)将水凝胶冻干后，高温碳化，即得到目的产物石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料。

进一步的，步骤(1)中，烘干的温度为80-100℃。

进一步的，步骤(1)中，干燥蚯蚓排泄物烘干后，还采用样品筛过筛，并高速离心处理后，才加入到石墨烯溶液中。

更进一步的，步骤(1)中，样品筛为300-400目样品筛，高速离心处理的工艺条件为：8000-10000转/min下高速离心处理10-20min。

进一步的，所述的还原剂为抗坏血酸钠。

进一步的，步骤(2)中，还原处理的温度为95℃，时间为2-3h。

进一步的，还原处理后，所得产物还用去离子水进行大于三次的浸泡处理。

进一步的，步骤(2)中，纯净蚯蚓粪料与石墨烯的添加量之比为1:1。

进一步的，步骤(3)中，高温碳化条件具体为：在400-500℃下处理1-3h。

首先在石墨烯中加入蚯蚓粪并长时间搅拌使材料更加均匀，然后在混合材料中加入还原剂在95℃的条件下石墨烯可完成自组装形成三维交联多孔材料，蚯蚓粪材料分散在石墨烯片上，在去除水分之后进一步高温碳化，可进一步提高材料的导电性和电化学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过煅烧的方法制备石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料，煅烧过程中，在氮气氛围下样品可基本完全碳化，方法简便；本方案中产物的分散性较好，化学反应活性大大的提高或增强，提高锂电池的循环稳定性。

(2)本发明以干燥蚯蚓排泄物和氧化石墨烯为原材料，不添加其它材料，原料可设计性，成本低廉，方便易操作。

(3)本发明的方法制备出的石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性并且绿色可持续，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1得到石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料作为锂离子电池负极材料的形貌图；

图2是实施例1得到石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料作为锂离子电池负极材料和纯石墨烯材料的循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，干燥蚯蚓粪排泄物购自江苏禾力科技农业有限公司，石墨烯通过hummers法制备得到。

其余如无特别说明的原料或处理技术，则表示其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

第一步、制备蚯蚓粪材料：

(1)将干燥蚯蚓排泄物洗净过滤除杂质，并在80-100℃(本实施例优选为90℃)下低温烘干；

(2)将上述烘干样品用300-400目(本实施例优选350目)样品筛出所需干燥蚯蚓排泄物小颗粒；

(3)将上述小颗粒进行8000-10000转/min(本实施例优选9000转)的高速离心，洗净出去钾离子等。

第二步、制备石墨烯掺杂蚯蚓粪负极材料：

(1)将得到的蚯蚓粪加入现有的石墨烯溶液中，然后直接加入抗坏血酸钠进行还原。2小时后将得到的水凝胶浸泡并冷冻干燥

(1)将冻干后的材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，400-500℃(本实施例优选450℃)保持2-4小时(本实施例优选为3h)，最终得到石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料。

(2)以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池，通过将复合材料研磨成的粉末、炭黑(super-p)、聚二氟乙烯(pvdf)以重量比为8:1:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，使用纯锂片作为对电极。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不对石墨烯进行蚯蚓粪的掺杂。

利用纽扣式半电池进行电化学测试，其形貌图和循环性能图分别如图1、2所示。对图1进行分析，可见，复合材料中的三维多孔材料可以提高整个电极的稳定性，并且本身拥有超高的导电性。

从图2中能够看出，在100ma·g^-1的充放电流下，采用实施例1的纽扣式半电池(即rg-wormcast)容量可达到390mah·g^-1，并显示出非常好的循环稳定性，同时，相比于对比例1中的单纯的rg材料制成的负极材料所组装得到的纽扣式半电池而言，本实施例1的纽扣式半电池在石墨烯中掺杂入蚯蚓粪后容量得到了明显的提高，并且依旧保持着稳定的循环。

另外，上述实施例1中，各工艺条件还可以在以下限定范围内根据需要任意调整为端值：如烘干的温度为80-100℃(如具体可选80℃、100℃)；样品筛为300-400目样品筛，高速离心处理的工艺条件为：8000-10000转/min(如具体可选8000转/min或10000转/min)下高速离心处理10-20min(如具体可选10min或20min)。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取干燥蚯蚓排泄物洗净过滤并烘干后，得到纯净蚯蚓粪料；

(2)再将纯净蚯蚓粪料加入到石墨烯溶液中搅拌均匀，然后加入还原剂进行还原处理，得到水凝胶；

(3)将水凝胶冻干后，高温碳化，即得到目的产物石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干的温度为80-100℃。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥蚯蚓排泄物烘干后，还采用样品筛过筛，并高速离心处理后，才加入到石墨烯溶液中。

4.根据权利要求3所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，样品筛为300-400目样品筛，高速离心处理的工艺条件为：8000-10000转/min下高速离心处理10-20min。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为抗坏血酸钠。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还原处理的温度为95℃，时间为2-3h。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，还原处理后，所得产物还用去离子水进行大于三次的浸泡处理。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，纯净蚯蚓粪料与石墨烯的添加量之比为1:1。

9.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温碳化条件具体为：在400-500℃下处理1-3h。

技术总结
本发明涉及一种石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取干燥蚯蚓排泄物洗净过滤并烘干后，得到纯净蚯蚓粪料；(2)再将纯净蚯蚓粪料加入到石墨烯溶液中搅拌均匀，然后加入还原剂进行还原处理，得到水凝胶；(3)将水凝胶冻干后，高温碳化，即得到目的产物石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料。与现有技术相比，所制备的石墨烯掺杂蚯蚓粪复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100mA·g‑1的充放电流下，容量可达到380mAh·g‑1的循环性能，并生物质衍生碳化物材料和石墨烯在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

技术研发人员：韩生;马健;孔玥;黄燕山;杨圆圆;尹佳彬;李原婷;薛原
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2020.04.09
技术公布日：2020.08.18