正极活性材料前体、其制备方法以及使用其制备正极活性材料的方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2020年12月1日提交的韩国专利申请第10-2020-0165676号的优先权，所述韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。

背景技术：

1、随着近来关于移动装置和电动车辆的技术发展和需求的增长，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。

2、已经开发了锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物如licoo2、锂镍氧化物例如linio2、锂锰氧化物例如limno2或limn2o4、或锂铁磷酸盐例如lifepo4作为锂二次电池的正极活性材料，并且最近已开发了包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，例如li[niacobmnc]o2、li[niacobalc]o2和li[niacobmncald]o2，并被广泛使用。

3、在通过向其中混合有含过渡金属的原料例如硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的溶剂中添加作为螯合剂的氨水和作为碱性水溶液的氢氧化钠水溶液的同时，进行共沉淀反应来制备锂过渡金属氢氧化物之后，目前开发的锂过渡金属氧化物通常通过如下制备：将该锂过渡金属氢氧化物与含锂原料和任选的掺杂原料混合，然后进行高温热处理。

4、在如上所述制备锂过渡金属氢氧化物的情况下，形成了由几纳米至几十纳米的一次粒子聚集而成的球形二次粒子形式的锂过渡金属氢氧化物作为正极活性材料前体，并且为了制备通过使用该锂过渡金属氢氧化物的单粒子形式的正极活性材料，需要进行900℃以上的高温热处理。

5、然而，在进行900℃以上的高温热处理来制备单粒子形式的正极活性材料的情况下，由于出现向nio相岩盐结构的相变，存在包含该正极活性材料的电池的容量特性和寿命特性劣化的问题、以及电阻增大率增加的问题。在低于900℃进行热处理的情况下，由于正极活性材料以过度烧结的二次粒子的形式存在，因此存在改善寿命和气体产生的效果达不到对单粒子的预期水平的问题。

6、因此，已在尝试开发即使在制备单粒子形式的正极活性材料期间也不需要900℃以上的高温热处理的正极活性材料前体。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了一种包含单粒子形式的复合过渡金属的正极活性材料前体，其即使通过低温热处理也可获得单粒子形式的正极活性材料。

3、本发明的另一个方面提供了一种制备所述正极活性材料前体的方法。

4、本发明的另一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，其中在制备所述正极活性材料期间，通过使用所述正极活性材料前体，即使通过低温热处理也可获得单粒子形式的正极活性材料。

5、技术方案

6、根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料前体，其具有由式1表示的组成并且包含单粒子形式的复合过渡金属。

7、[式1]

8、niam1bmncm2d

9、在式1中，

10、m1是选自钴(co)和铝(al)中的至少一种，

11、m2是选自铌(nb)、钛(ti)、镁(mg)、钽(ta)、锆(zr)、钨(w)和钪(sc)中的至少一种，

12、0.6≤a1<1、0<b≤0.4、0≤c≤0.4，0≤d≤0.2。

13、根据本发明的另一个方面，提供了一种制备本发明的正极活性材料前体的方法，所述方法包括以下步骤：

14、(a)通过将过渡金属(m)原料溶解在反应溶剂中以准备反应溶液；

15、(b)通过向所述反应溶液添加与过渡金属形成络合物(mlx，1≤x≤6)的配体(l)来形成所述络合物；以及

16、(c)通过向含有所述络合物的溶液中添加碱性水溶液而形成单粒子形式的复合过渡金属，

17、其中所述过渡金属(m)原料包括含镍原料和含m1(选自co和al中的至少一种)原料。

18、根据本发明的另一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：将本发明的正极活性材料前体与含锂原料混合，并在700℃至820℃下进行热处理，以获得单粒子形式的锂过渡金属氧化物。

19、有益效果

20、由于根据本发明的正极活性材料前体包含单粒子形式的复合过渡金属，因此即使在制备正极活性材料的期间低温热处理所述正极活性材料前体，也可获得单粒子形式的正极活性材料。

21、按照根据本发明的制备正极活性材料前体的方法，可通过简单的方法制备包含单粒子形式的复合过渡金属的正极活性材料前体。

22、当按照本发明的制备正极活性材料的方法所制备的正极活性材料用于二次电池中时，所述正极活性材料可实现优异的容量特性、寿命特性和电阻特性以及显著的减少气体产生的效果。

技术特征：

1.一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体具有由式1表示的组成，并包含单粒子形式的复合过渡金属，

2.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中平均粒径(d50)在0.1μm至10μm的范围内。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料前体，其中晶体结构是面心立方结构。

4.一种制备权利要求1所述的正极活性材料前体的方法，所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述反应溶液还包含表面稳定剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述表面稳定剂包括选自含柠檬酸盐的化合物、含十二烷基硫酸盐的化合物和含聚乙烯吡咯烷酮的化合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含柠檬酸盐的化合物包括选自柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸三乙酯中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的方法，其中所述配体包括选自肼、硼氢化钠、氢化锂铝、草酸、甲酸、抗坏血酸和过氧化氢中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其中所述配体的添加量使得所述反应溶液中包含的过渡金属与所述配体的摩尔比在1:2至1:12的范围内。

10.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(b)在25℃至80℃下进行。

11.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱性水溶液的添加量使得所述反应溶液中包含的过渡金属与所述碱性水溶液中包含的碱的摩尔比在1:2至1:12的范围内。

12.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：

技术总结
本发明涉及一种正极活性材料前体，其即使通过在低温下热处理也能够获得单粒子形式的正极活性材料，特别是涉及具有由本说明书中描述的式1表示的组成并包括单粒子形式的复合过渡金属的正极活性材料前体、其制备方法以及使用该前体制备正极活性材料的方法。

技术研发人员：郑镇厚,郑明寄,朱䑐旭,徐有境,沈宗炫,丘叡铉
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12