锂二次电池用正极活性物质的制备方法与流程

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，更具体而言，涉及一种可以通过控制正极活性物质的比表面积来提高电化学特性和稳定性的锂二次电池用正极活性物质的制备方法。

背景技术：

1、电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。

2、上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。

3、作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对licoo2，limn2o4，linio2，limno2等复合氧化物进行研究。

4、在上述正极活性物质中，licoo2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。

5、limno2、limn2o4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，linio2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。

6、并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由lioh及li2co3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留li2co3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。

7、为了弥补这种缺点，作为二次电池正极活性物质，镍含量为50％以上的高镍正极活性物质的需求开始增加。但是，这种高镍正极活性物质示出高容量特性，相反，随着正极活性物质中的镍含量增加，具有锂/镍阳离子混合引起的结构不稳定性的问题。由于这种正极活性物质的结构不稳定性，锂二次电池不仅在高温条件下急剧劣化，还在常温条件下急剧劣化。

8、因此，需要开发用于弥补上述高镍正极活性物质的问题的正极活性物质。

技术实现思路

1、技术问题

2、在锂二次电池市场中，在电动汽车用锂二次电池的增长在市场上发挥主导作用的同时，用于锂二次电池的正极活性物质的需求也在不断变化。

3、例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用lfp的锂二次电池，但最近，与lfp相比，每单位重量的能量容量更大的镍基锂复合氧化物的使用正在扩大。

4、另外，最近，为了实现镍基锂复合氧化物的高容量，尝试使用上述锂复合氧化物中的镍含量增加的高镍正极活性物质。然而，在高镍正极活性物质的情况下，含有过量的镍副产物或结构不稳定，因此正在进行通过掺杂剂或涂层来减轻这种问题的研究。

5、另外，正极活性物质的表面是在锂二次电池的充放电和/或储存过程中可能与电解质发生副反应的区域，正极活性物质的表面积(例如可以用bet比表面积等指标来表示)越大，发生副反应的可能性就越大，因此正极活性物质的表面内晶体结构可能经过相变(phase transf ormation)(例如，层状结构→岩盐结构)。如上所述的正极活性物质表面内的晶体结构的相变被指出是降低锂二次电池寿命特性的原因之一。

6、因此，本发明的目的在于提供一种能够通过控制上述正极活性物质的比表面积来提高上述正极活性物质的电化学特性和稳定性的锂二次电池用正极活性物质的制备方法。

7、此外，本发明的另一目的在于提供包括根据本文定义的制备方法制备的正极活性物质的正极及使用该正极的锂二次电池。

8、解决问题的方案

9、根据本发明的一方面，提供一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，上述锂二次电池用正极活性物质的制备方法包括：步骤(a)，通过混合镍复合前体、锂化合物及第一添加剂来准备第一混合物；步骤(b)，对上述第一混合物进行一次热处理以获得第一锂复合氧化物；步骤(c)，将上述第一锂复合氧化物与上述第二添加剂混合，以准备第二混合物；及步骤(d)，对上述第二混合物进行二次热处理以获得第二锂复合氧化物。

10、其中，上述第一添加剂和上述第二添加剂各自独立地包括选自由al2o3、al(oh)3、alpo4、al(po3)3、wo3、mg(oh)2、nh4f、tio2、h3bo3、h2b4o7、b2o3、b2o5、c6h5b(oh)2、(c6h5o)3b、[(ch3(ch2)3o)3b、c3h9b3o6及(c3h7o3)b组成的组中的至少一种，上述第一添加剂和上述第二添加剂可以彼此相同或不同。

11、另一方面，通过将上述二次热处理温度调节为低于上述一次热处理温度，从而可以防止上述步骤(d)中获得的上述第二锂复合氧化物的比表面积过度增加。

12、此外，在上述步骤(c)之前，可以通过使上述第一锂复合氧化物与水洗溶液反应以去除残留在上述第一锂复合氧化物中的上述第一添加剂并进行后续步骤，以诱导上述第一锂复合氧化物和上述第二添加剂的顺畅反应，由此可以实现本文中意向的锂复合氧化物的比表面积控制。

13、根据上述制备方法获得的上述第二锂复合氧化物可由下述化学式1表示。

14、[化学式1]

15、liwni1-(x+y+z)coxm1ym2zo2

16、(其中，m1为选自mn和al中的至少一种，m2为选自mn、b、ba、ce、hf、ta、cr、f、mg、al、cr、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo、w、p、sr、ge、nd、gd及cu中的至少一种，

17、m1和m2为互不相同的元素，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0<y≤0.20，0≤z≤0.20)。

18、并且，根据本发明的另一方面，提供一种包含通过上述制备方法制备的正极活性物质的正极。

19、此外，根据本发明的再一方面，提供一种使用上述正极的锂二次电池。

20、发明效果

21、根据本发明，在正极活性物质的制备过程中，通过混合镍复合前体和第一添加剂后进行一次热处理获得的第一锂复合氧化物的bet比表面积相对于上述镍复合前体被控制在预定范围内，通过在混合上述第一锂复合氧化物和第二添加剂后进行二次热处理来获得的第二锂复合氧化物的bet比表面积相对于上述第一锂复合氧化物被控制在预定范围内，从而，即使在上述正极活性物质中掺杂特定金属元素或在上述正极活性物质的表面上引入涂层，也可以防止上述正极活性物质的电化学特性和/或稳定性降低。

22、即，根据本发明，可以充分确保上述正极活性物质中的特定金属元素的掺杂量或上述正极活性物质表面中的涂覆量，同时可以防止构成上述正极活性物质的锂复合氧化物的比表面积不必要地变大。

技术特征：

1.一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(a)中，将上述第一添加剂混合使得上述第一添加剂的含量相对于上述镍复合前体为0.5摩尔％至1.0摩尔％。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(b)中得到的上述第一锂复合氧化物的bet比表面积为1.5m2/g至1.8m2/g。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述第一锂复合氧化物的bet比表面积(s2)与上述镍复合前体的bet比表面积(s1)之比(s2/s1)大于0.098且小于0.137。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述步骤(b)的一次热处理温度为600℃至800℃。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，将上述第二添加剂混合使得上述第二添加剂的含量相对于上述第一锂复合氧化物为0.1摩尔％至0.5摩尔％。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)中，上述第二添加剂包括选自由al2o3、al(oh)3、h3bo3、b2o3及b2o5组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(d)中得到的上述第二锂复合氧化物的bet比表面积为0.8m2/g至1.2m2/g。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述第二锂复合氧化物的bet比表面积(s3)与上述第一锂复合氧化物的bet比表面积(s2)之比(s3/s2)大于0.394且小于0.823。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述步骤(d)的二次热处理温度为200℃至500℃。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，

12.根据权利要求11所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)之前，进一步包括在将选自含m1原料和含m2原料中的至少一种与上述第一锂复合氧化物混合后在600℃至800℃的温度范围内进行热处理的步骤。

13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，在上述步骤(c)之前，还包括使上述第一锂复合氧化物与水洗溶液反应的步骤。

14.一种正极，其特征在于，包括通过权利要求1至13中任一项所述的制备方法制备的正极活性物质。

15.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求14所述的正极。

技术总结
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，更具体而言，涉及一种可以通过控制正极活性物质的比表面积来提高电化学特性和稳定性的锂二次电池用正极活性物质的制备方法。

技术研发人员：全宰佑,徐晙源,尹振暻,孙榛旿,尹美慧,崔文豪,卢亨周,罗水彬,金周彻
受保护的技术使用者：艾可普罗 BM 有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13