一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料的制备及其高电压和低温下的锂离子电池应用，具体涉及一种金属磷酸盐寡聚体溶液的制备方法，金属磷酸盐寡聚体表面包覆层状结构正极材料的制备方法及其高电压和低温下的锂离子电池应用，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)因其具有高体积能量密度、质量能量密度、长寿命、无记忆效应、低自放电效应和环境友好等优势，已成为便携式电子产品、电动汽车和电网调峰等应用最常用的储能器件。但是随着各类应用对锂离子电池性能的要求不断提高，其在能量和功率密度以及低温环境适应性方面已经越来越无法满足实际需求。而其中的主要限制因素是正极材料，如何提升正极材料的比容量、倍率和低温性能是实现锂离子电池性能突破的关键。提高截止电压可以直接提升脱锂量，是提高其比容量最有效的方法，但提高截止电压也有以下问题：(1)电极材料晶格膨胀，导致晶体结构退化，性能变差；(2)电极材料表面副反应加剧，腐蚀电极；(3)电解液氧化分解加剧。同时电荷转移和离子扩散速率与温度呈正相关，因此当温度过低时，电荷转移和离子扩散速率的快速下降会导致正极的比容量、倍率和循环稳定性急剧下降，极大限制了正极在高海拔和高纬度地区，尤其是在冬季寒冷环境中的应用。因此，改善正极的高电压及低温性能可以提升锂离子电池的能量密度、功率密度和环境适应性，具有重要意义。

2、目前，表面包覆被证明是提高正极在高电压下循环稳定性的有效方法。比如nie等人报道了采用氧化锌包覆改善钴酸锂在4.5v下的循环稳定性。至于低温性能，除了极低温(-40℃)下的电解液凝固的影响外，碳酸酯类电解液在25℃至-25℃之间的离子电导率变化小于一个数量级，同时由于隔膜的厚度为μm，几乎不影响其电化学性能，因此低温下的电极-电解质界面电阻急剧增大是其低温性能变差的主要因素。而具有高锂离子电导率的表面包覆层可以提高锂离子在界面的扩散，降低界面阻抗，从而提升低温下的比容量、倍率和循环性能。但目前常规包覆方法相对难以控制、包覆不均匀，大大限制了其应用的潜力。

技术实现思路

1、为了解决以上问题，本发明提供了一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料及其制备方法和在高电压和低温下的锂离子电池应用。

2、一方面，本发明提供了一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料，包括:内部为层状结构正极材料，表面为金属磷酸盐寡聚体；所述层状结构正极材料的结构通式为lixo2，其中x选自co、mn和ni的至少一种；所述金属磷酸盐寡聚体含有金属离子和磷酸阴离子，结构通式为mx(po4)y；其中m为li、ti、sn、mn、zr和al中的至少一种，优选为li和zr，更优选为li：zr＝1：(0.25～3)。

3、本发明中，金属磷酸盐寡聚体作为快锂离子导体用作包覆层时，可以促进锂离子在表界面的快速传输，也可以保护层状结构正极材料免受电解液侵蚀。所述的金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料在低温及高截止电压下，具有优秀的倍率性能以及循环稳定性。

4、较佳的，所述层状结构正极材料与金属磷酸盐寡聚体的质量比为1：(0.001～0.1)，优选为为1：(0.01～0.03)，更优选为1：0.015。若是金属磷酸盐寡聚体少量，其包覆层不足且分布不均，对其容量和循环性能提升有限。若是金属磷酸盐寡聚体过量，所形成包覆层太厚，反而会使其容量降低。

5、较佳的，所述金属磷酸盐寡聚体的的颗粒尺寸为0.5～10nm。

6、另一方面，本发明还提供了一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料的制备方法，将层状结构正极材料粉末和金属磷酸盐寡聚体混合后，再经干燥和下退火，得到所述金属磷酸盐寡聚体表面包覆层状结构正极材料。所述混合的方法为球磨法和搅拌法，优选球磨法。

7、较佳的，所述金属磷酸盐寡聚体溶液中金属磷酸盐寡聚体的浓度为5～40mg/ml，优选为20mg/ml。

8、较佳的，将磷酸盐和封端剂溶解于乙醇中，再和金属m盐溶液混合均匀，得到金属磷酸盐寡聚体溶液；优选地，所述磷酸盐选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种，所述封端剂选自三乙胺、乙二胺和乙二醇中的至少一种；更优选地，所述封端剂和磷酸盐的质量比为(3～24)ml：1g。本发明中，利用高分子材料中寡聚体的形成机理，公开了一种制备稳定金属磷酸盐寡聚体的方法。所述金属磷酸盐寡聚体的形成原理是通过三乙胺的封端作用，使得形成的单体不发生快速聚合形成沉淀，具体原理：三乙胺分子中的氢原子与寡聚体单体中的氧原子通过氢键优先结合，阻止了金属磷酸盐单体之间的反应，三乙胺中的氢原子通过氢键与金属磷酸盐单体中的氧原子优先结合，使得金属磷酸盐单体之间不会聚合，得到小尺寸的磷酸盐寡聚体，最后以稳定的胶体溶液形式存在。所述金属磷酸盐寡聚体为分散均匀的胶体，具有明显的丁达尔效应，同时尺寸为0.5-10nm，可实现均匀包覆。

9、较佳的，金属m盐为m的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种，优选为m的氯化物。

10、较佳的，所述退火的温度为500～1000℃(优选为750～850℃)，时间为2～6小时。前驱体溶液的金属磷酸盐寡聚体经过冷冻干燥及高温退火后可以得到具有高离子电导率的快锂离子导体。较佳地，所述干燥的方法为真空干燥法、冷冻干燥法、或超临界干燥法。

11、再一方面，本发明还提供了一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料在高电压和低温下的锂离子电池应用，所述高电压的范围为3.0～4.2v和3.0～4.8v，所述低温的温度为0～-50℃。所述改性正极在低温下具有高容量保持率、高倍率性能和高稳定等优异性能，远优于不改性正极。

12、有益效果：

13、1、本发明商业层状结构正极材料粉末经金属磷酸盐寡聚体表面包覆处理后，得到表面金属磷酸盐纳米颗粒包覆层的层状结构正极材料。该材料表面的纳米颗粒包覆层可以延缓界面副反应，增强层状结构正极材料在4.5v的高截止电压下的循环稳定性；

14、2、本发明商业层状结构正极材料粉末经金属磷酸盐寡聚体表面包覆处理后，在层状结构正极材料表面均匀包覆一层金属磷酸盐纳米颗粒，其可作为锂离子快速迁移通道可以提高低温下的锂离子扩散系数，减少极化和电荷转移电阻，从而提高低温及高截止电压下的倍率性能以及增强低温循环稳定性；

15、3、本发明制备工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好。

技术特征：

1.一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料，其特征在于，包括：内部为层状结构正极材料，表面为金属磷酸盐寡聚体；所述层状结构正极材料的结构通式为lixo2，其中x选自co、mn和ni的至少一种；所述金属磷酸盐寡聚体含有金属离子和磷酸阴离子，结构通式为mx(po4)y；其中 m为li、ti、sn、mn、zr和al中的至少一种，优选为li和zr，更优选为li：zr=1：（0.25～3）。

2.根据权利要求1所述的金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料，其特征在于，所述层状结构正极材料与金属磷酸盐寡聚体的质量比为1：（0.001～0.1），优选为1：（0.01～0.03），更优选为1：0.015。

3.根据权利要求1或2所述的金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料，其特征在于，所述金属磷酸盐寡聚体的的颗粒尺寸为0.5～10 nm。

4.一种权利要求1-3中任一项所述金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料的制备方法，其特征在于，将层状结构正极材料粉末和金属磷酸盐寡聚体混合后，再经干燥和下退火，得到所述金属磷酸盐寡聚体表面包覆层状结构正极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属磷酸盐寡聚体溶液中金属磷酸盐寡聚体的浓度为5～40 mg/ml。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，将磷酸盐和封端剂溶解于乙醇中，再和金属m盐溶液混合均匀，得到金属磷酸盐寡聚体溶液；优选地，所述磷酸盐选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种，所述封端剂选自三乙胺、乙二胺和乙二醇中的至少一种；更优选地，所述封端剂和磷酸盐的质量比为（3～24）ml：1g。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为500～1000℃，时间为2～6小时。

8.一种权利要求1-3中任一项所述的金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料在高电压和低温下的锂离子电池应用，其特征在于，所述高电压的范围为3.0～4.2v和3.0～4.8v，所述低温的温度为0～-50℃。

技术总结
本发明涉及一种金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料及其制备方法和应用。所述金属磷酸盐寡聚体表面包覆的层状结构正极材料包括：内部为层状结构正极材料，表面为金属磷酸盐寡聚体；所述层状结构正极材料的结构通式为LiXO<subgt;2</subgt;，其中X选自Co、Mn和Ni的至少一种；所述金属磷酸盐寡聚体含有金属离子和磷酸阴离子，结构通式为M<subgt;x</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;y</subgt;；其中M为Li、Ti、Sn、Mn、Zr和Al中的至少一种，优选为Li和Zr，更优选为Li：Zr=1：（0.25～3）。

技术研发人员：黄富强,叶斌,董武杰,孙都
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14