一种二次原位固化电芯、其制备方法及电池与流程

本发明属于锂离子电池，尤其涉及一种二次原位固化电芯、其制备方法及电池。

背景技术：

1、目前大规模商业化的锂二次电池中含有大量的有机碳酸酯类液态溶剂，存在漏液燃烧爆炸等安全隐患。采用不挥发、不燃烧的固态电解质代替传统电解液被认为是解决锂离子电池安全问题的有效手段。其中聚合物电解质由于小的界面阻抗、高安全性成为近年来研究的热点，但由于工艺复杂、聚合物本身的电性能稳定性问题，并未快速进入批量生产。

2、为兼顾现有锂电池制备工艺，提高生产效率，研发人员提出了一种原位固化技术，通过将液态化单体以注液方式注入电芯内部，浸润完成后在一定条件下引发单体的聚合形成原位固态化电池，如：cn105914405a提出一种将液态环氧化合物及锂盐注入电池内部，在加热条件下引发原位开环固化成一体化全固态聚合物电池；cn108493486a采用丙烯酸酯、引发剂溶于电解液，注入电池内部，在加热条件下引发不饱和双键聚合形成一体化凝胶聚合物电池；cn111533851a采用含双键的小分子碳酸烯酯、乙二醇丙烯酸酯、引发剂混合注入到固态电池界面处，热引发聚合形成电极电解质一体化全固态电池；cn111540956a将异氰酸酯、聚丙二醇溶于电解液后注入电池内部电聚合成一体化电池，减小电极电解质界面阻抗。这种方式兼容目前锂离子电池生产工艺设备，可以快速批量生产，电解质通过电池内部原位聚合，与电极材料接触更好，拥有更小的界面阻抗。

3、原位固态化对于改善界面接触有显著效果，这一点行业内已经达成了共识，但是原位聚合在实施过程中，可聚合的电解液和正负极材料往往难以充分浸润，导致原位聚合电解质与活性材料间的接触实际上没有那么充分，尤其对于高压实密度的极片，影响更明显。但这一点很少有团队意识到，也尚未得到报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二次原位固化电芯、其制备方法及电池，本发明中的制备方法能够有效地改善聚合物在极片及电解质中的均匀分布，增大电解质中固体的含量；从而降低原位聚合电池的内阻，同时提高电池安全性和循环稳定性。

2、本发明提供一种二次原位固化电芯的制备方法，包括以下步骤：

3、1)在正极材料和/或负极材料中加入第一聚合物单体，并引发聚合，得到复合正极片和/或复合负极片；

4、2)将第二聚合物单体与正极片和负极片相接触，引发聚合，得到二次原位固化电芯。

5、优选的，包括以下步骤：

6、a)在正极浆料和/或负极浆料中加入第一聚合物单体，涂布并引发聚合，得到复合正极片和/或复合负极片；

7、b)将第二聚合物单体与电解质混合，制成复合电解液，然后将所述复合电解液与正极片和负极片相接触，引发聚合，得到二次原位固化电芯。

8、优选的，所述第一聚合物单体包括丙烯酸酯类单体、碳酸酯类单体、环状醚类单体、酰胺类单体、腈类单体和酸酐类单体中的一种或几种。

9、优选的，所述第一聚合物单体包括甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、碳酸亚乙烯脂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳酸乙烯亚乙酯和1,3-二氧戊环中的一种或几种。

10、优选的，正极浆料中第一聚合物单体的质量为正极材料质量的1～20％。

11、优选的，负极浆料中第一聚合物单体的质量为负极材料质量的1～20％。

12、优选的，所述第二聚合物单体包括丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、碳酸酯类单体、环状醚类单体、腈类单体和酸酐类单体中的一种或几种。

13、优选的，所述第二聚合物单体包括季戊四醇丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-环氧戊烷、环氧六烷、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、马来酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、马来酸酐和丙烯腈中的一种或几种。

14、优选的，所述季戊四醇丙烯酸酯包括季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。

15、优选的，所述电解液中第二聚合物单体的质量分数为0.1～60％。

16、优选的，所述步骤a)中加入第一引发剂并加热引发聚合；

17、所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二乙庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、辛酸亚锡、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锡、醋酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述加热的温度为60～100℃；所述加热的时间为18～30小时。

18、优选的，所述步骤b)中加热引发聚合；

19、所述加热的温度为60～100℃；所述加热的时间为18～30小时。

20、本发明提供一种电芯，按照上文所述的制备方法制得。

21、本发明提供一种电池，包括上文所述的电芯。

22、本发明提供了一种二次原位固化电芯的制备方法，包括以下步骤：1)在正极材料和/或负极材料中加入第一聚合物单体，并引发聚合，得到复合正极片和/或复合负极片；2)将第二聚合物单体与正极片和负极片相接触，引发聚合，得到二次原位固化电芯。经申请人深入研究，原位聚合电解质相比纯液态电解质，在加入聚合单体和引发剂后，会逐渐开始聚合过程，即使没有达到聚合温度，在室温下也会有微量单体开始聚合，导致电解液的粘度略微的提高，因而可能影响原位固化电解质与活性材料的接触效果。本发明通过首次极片内原位聚合提高聚合物电解质的浸润能力、聚合程度以及可设计性，进一步的，通过在首次极片内原位聚合中引入对电解液亲和力更好的单体，如mma和an，进一步提高电解液在极片中的浸润性，从而提高电池的倍率性能；通过电解液内聚合物单体的二次原位聚合，进一步提高电解质中聚合物含量，增强电解质和电极接触，减小界面阻抗。

技术特征：

1.一种二次原位固化电芯的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体包括丙烯酸酯类单体、碳酸酯类单体、环状醚类单体、酰胺类单体、腈类单体和酸酐类单体中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体包括甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、碳酸亚乙烯脂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、碳酸乙烯亚乙酯和1,3-二氧戊环中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，正极浆料中第一聚合物单体的质量为正极材料质量的1～20％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，负极浆料中第一聚合物单体的质量为负极材料质量的1～20％。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物单体包括丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、碳酸酯类单体、环状醚类单体、腈类单体和酸酐类单体中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物单体包括季戊四醇丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-环氧戊烷、环氧六烷、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、马来酰胺、丁内酰胺、己内酰胺、马来酸酐和丙烯腈中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇丙烯酸酯包括季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中第二聚合物单体的质量分数为0.1～60％。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中加入第一引发剂并加热引发聚合；

12.根据权利要求2任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中加热引发聚合；

13.一种电芯，其特征在于，按照权利要求1～12任意一项所述的制备方法制得。

14.一种电池，其特征在于，包括权利要求13所述的电芯。

技术总结
本发明提供了一种二次原位固化电芯的制备方法，包括以下步骤：1)在正极材料和/或负极材料中加入第一聚合物单体，并引发聚合，得到复合正极片和/或复合负极片；2)将第二聚合物单体与正极片和负极片相接触，引发聚合，得到二次原位固化电芯。本发明通过首次极片内原位聚合提高聚合物电解质的浸润能力、聚合程度以及可设计性，进一步的，通过在首次极片内原位聚合中引入对电解液亲和力更好的单体，如MMA和AN，进一步提高电解液在极片中的浸润性，从而提高电池的倍率性能；通过电解液内聚合物单体的二次原位聚合，进一步提高电解质中聚合物含量，增强电解质和电极接触，减小界面阻抗。本发明还提供一种电芯和电池。

技术研发人员：彭佳悦,李久铭,刘帅,俞会根
受保护的技术使用者：北京卫蓝新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15