一种引入缓蚀剂的低温金属空气电池电解质

本发明涉及金属空气电池领域，具体涉及的是一种引入缓蚀剂的低温金属空气电池电解质。

背景技术：

1、在当前的储能技术中，锂离子电池已得到充分发展。但由于其有限的能量密度，锂离子电池难以保证为纯电动汽车提供远距离续航的动力。与锂离子电池相比，金属空气电池如锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、锌空气电池等，由于其较高的理论能量密度和环境友好性等优势而有望成为新一代高效储能设备，在这个亟需发展新型储能技术的时代引起了越来越多的关注。然而，实现空气电池体系中主要的放电产物mxoy(m＝li,na,k,zn等；x＝1,2；y＝1,2)的可逆生成/分解还存在一些挑战。在充电过程分解绝缘的mxoy所需的高过电位会引起电解质的分解而导致电解质消耗，高活性的碱金属负极易与电解质或活性氧发生反应而腐蚀，还存在严重的枝晶问题。由此引发的问题主要有碱金属枝晶生长、电解质分解、电池容量低及循环寿命短等，而造成电化学性能差的主要原因是电池体系中不可避免的寄生反应和过高的过电位，这极大的限制了金属空气电池在能源产业领域的实用性。

2、为了解决充电过程中高过电位的问题，已经尝试开发不同的阴极结构和催化剂，以降低充电反应的活化能。氧化还原介质(rms)可以很好地溶解于电解液中并辅助电池充/放电过程中的电荷传输，其具备显著降低金属空气电池充电过电势的作用，因而被广泛研究。在充电过程中引入少量的rms，通过巧妙地将mxoy颗粒的分解从固-固界面转移到液-固界面，可以有效改善电池充电反应的动力学。以锂空气电池为例，目前比较常用的rms是可溶的li-卤化物盐，比如lii、libr等，在充电过程中，可溶性lix盐中的x-失去电子被氧化为x3-，再进一步失去电子被氧化为x2。x3-和x2在非质子溶剂中溶解程度较高，从阴极表面扩散与放电产物li2o2颗粒发生化学反应，使li2o2在更低的电势下分解。然而卤化物盐对金属具有较强的腐蚀性，会加剧金属空气电池的自放电问题，还会导致电池在循环过程中枝晶生长严重，存在电池短路甚至起火等安全隐患。

3、libr中央空调添加缓蚀剂可以有效防止金属腐蚀，从而实现长循环工作的目的。将缓蚀剂应用到含libr的锂空气电池中，能够优先在锂金属表面形成致密的保护膜，有效抑制电解液中br-及氧化态的br3-和br2对碱金属的腐蚀，防止枝晶生长，提升电池的循环性能；匹配低凝固点的有机溶剂组装低温金属空气电池，libr能够有效提高低温条件下电池反应的动力学，而缓蚀剂的添加能够减少锂空气电池内部阻抗和抑制副反应发生，二者协同作用，使低温金属空气电池成为可能。这种缓蚀剂与氧化还原介质相结合提升电池循环性能的反应机制同样也适用于其他金属空气电池体系，这为新型储能技术在极端环境中的实用化奠定了基础。

技术实现思路

1、本发明提供了一种引入缓蚀剂的低温金属空气电池电解质，本发明选择凝固点低的有机溶剂作为电解质溶剂，并在电解质中添加氧化还原介质和无机缓蚀剂。氧化还原介质的加入提高了电池在低温条件下的反应动力学，缓蚀剂的加入有效抑制了电解液中氧化态的rm+以及其他活性氧基团对碱金属的腐蚀，在碱金属表面优先形成保护膜，防止枝晶生长，稳定金属负极/电解质界面，提升电池的循环稳定性。

2、本发明首先提供了引入无机缓蚀剂在制备低温金属空气电池电解质中的应用。

3、本发明第二个目的是提供一种金属空气电池电解质，包括金属盐、溶剂、氧化还原介质和缓蚀剂。

4、上述的金属空气电池为锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、锌空气电池中的至少一种。

5、上述的电池电解质由溶剂、金属盐、氧化还原介质和缓蚀剂组成。

6、上述的电池电解质中，其中金属盐为licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、liasf6、libf4、lipf6、liclo4、nacf3so3、nan(so2cf3)2、nac(so2cf3)3、naasf6、nabf4、napf6、naclo4、kcf3so3、kn(so2cf3)2、kc(so2cf3)3、kasf6、kbf4、kpf6、znso4、zncl2、zncooh、zn(clo4)2、zn(bf4)2、zn(cf3so3)2中的至少一种；

7、所述溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、氟代乙酸乙酯、丁酸乙酯、碳酸丙烯酯、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种；

8、所述氧化还原介质为libr、lii、c10h16n2、c14h14n2、c6h4s4、c9h13n、c32h16fen8、c34h36o4n4fe、c18h12中的至少一种；

9、所述无机缓蚀剂为li2moo4、li2cro4、li2wo4、li2sio3、na2moo4、na2cro4、na2wo4、na2sio3、k2moo4、k2cro4、k2wo4、k2sio3、znmoo4、zncro4、znwo4、zn2sio4中的至少一种。

10、上述的电池电解质中，所述金属盐浓度为0.01～5mol/l；具体可为0.1～2mol/l；更具体可为1mol/l；

11、所述氧化还原介质的浓度为0.005～5mol/l；具体可为0.005～0.5mol/l；更具体可为0.01～0.1mol/l；

12、所述缓蚀剂的浓度为0.005～5mol/l；具体可为0.005～0.5mol/l；更具体可为0.01～0.1mol/l。

13、本发明还提供了上述电池电解质的制备方法，包括如下步骤：

14、将所述金属盐溶解到所述溶剂中，然后依次加入所述氧化还原介质、缓蚀剂，充分搅拌均匀，即得所述电池电解质。

15、上述电池电解质在制备金属空气电池中的应用也属于本发明的保护范围。

16、本发明进一步提供了一种金属空气电池，其电解质为上述电池电解质。

17、所述金属空气电池的正极活性电极材料为钌/碳、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纤维、二氧化钌中的至少一种。

18、本发明的有益效果如下：

19、本发明提供的一种引入缓蚀剂的低温金属空气电池电解质，本发明选择凝固点低的有机溶剂作为电解质溶剂，并在电解质中添加氧化还原介质与缓蚀剂。将氧化还原介质溶解于低凝固点的有机溶剂能够促进金属空气电池在低温环境下的氧气反应动力学，缓蚀剂的加入能够在碱金属表面优先形成致密的保护膜，有效抑制电解液中氧化态的rm+以及其他活性氧基团对金属的腐蚀，抑制枝晶生长，稳定金属负极/电解质界面，提升电池的循环稳定性。未添加缓蚀剂的金属空气电池在低温下无法正常循环，而有缓蚀剂加入的金属空气电池在低温下仍可正常工作，这为新型储能技术在极端环境中的实用化应用开辟了新的途径。

技术特征：

1.引入无机缓蚀剂在制备低温金属空气电池电解质中的应用。

2.一种电池电解质在制备低温金属空气电池中的应用；

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述电池电解质由溶剂、金属盐、氧化还原介质和无机缓蚀剂组成。

4.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于：所述金属盐为licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、liasf6、libf4、lipf6、liclo4、nacf3so3、nan(so2cf3)2、nac(so2cf3)3、naasf6、nabf4、napf6、naclo4、kcf3so3、kn(so2cf3)2、kc(so2cf3)3、kasf6、kbf4、kpf6、znso4、zncl2、zncooh、zn(clo4)2、zn(bf4)2、zn(cf3so3)2中的至少一种；

5.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于：金属盐浓度为0.01～5mol/l；具体可为0.1～2mol/l；更具体可为1mol/l；

6.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于：所述电池电解质的制备方法包括以下步骤：

7.权利要求2或3所述的应用，其特征在于所述金属空气电池的正极活性电极材料为钌/碳、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纤维、二氧化钌中的至少一种。

8.一种金属空气电池，其电解质包括溶剂、金属盐、氧化还原介质和无机缓蚀剂；

9.根据权利要求7所述的金属空气电池，其特征在于：所述金属空气电池的正极活性电极材料为钌/碳、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纤维、二氧化钌中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种引入无机缓蚀剂的低温金属空气电池电解质，属于金属空气电池领域。本发明添加氧化还原介质与缓蚀剂相结合，凝固点低的有机溶剂作为电解质溶剂。缓蚀剂的加入能够在碱金属表面优先形成致密的保护膜，有效抑制电解液中氧化态的RM<supgt;+</supgt;以及其他活性氧基团对金属的腐蚀，抑制枝晶生长，稳定金属负极/电解质界面，提升电池的循环稳定性；并且将氧化还原介质和缓蚀剂溶解于低凝固点的有机溶剂，保护膜作用下减少金属空气电池内部阻抗和抑制副反应发生，低温环境下也能保证充分的氧气反应动力学，未添加缓蚀剂的金属空气电池在低温下无法正常循环，而有缓蚀剂加入的金属空气电池在低温下仍可正常工作，这为新型储能技术在极端环境中的实用化应用开辟了新的途径。

技术研发人员：陈人杰,张凤玲,赖静宁,胡正强,李博华,孙雯
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15