一种高压实高质量能量密度磷酸铁锂的制备方法与流程

本发明涉及一种颗粒级配优的高压实高能量密度磷酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料制备领域。

背景技术：

1、锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、工作电压高等优点，成为便携式储能和动力电池的主要发展方向。正极材料是决定锂离子电池成本、安全性及电化学性能的关键因素。磷酸铁锂属于橄榄石型锂过渡金属磷酸盐，因具有成本低、环境友好、原材料储量丰富、安全性高、工作电压平稳等突出优点，成为目前主流锂电池正极材料之一。

2、磷酸铁锂材料稳定的晶体结构带来安全性提高的同时，也存在电子电导率和锂离子迁移率低的问题，严重影响其电化学性能，即磷酸铁锂的质量能量密度。研究人员通过大量研究，采用纳米化、碳包覆及元素掺杂等手段，显著改善了磷酸铁锂材料的质量能量密度。磷酸铁锂的理论克容量为170mah/g，目前实际的商业化产品克容量可达到160mah/g(0.1c，25℃)，非常接近理论能量密度。

3、随着电动汽车对续航里程要求的提高，磷酸铁锂的能量密度再次受到挑战，在质量能量密度接近理论值的情况下，进一步提高体积能量密度成为大家研究的重点。衡量体积能量密度的重要指标是粉体压实密度，目前商业化产品的压实密度多为2.35-2.6g/cm3，而磷酸铁锂的理论密度为3.6g/cm3，压实密度的提升空间巨大。

4、现有技术主要通过以下手段实现高压实磷酸铁锂产品：第一，通过控制砂磨的粒度不同，造成产品磷酸铁锂尺寸的差异，进而实现高压实。该方案操作过程繁琐，同时两种尺寸的颗粒级配压实较低，往往小于2.6g/cm3，如专利cn202111046942.x和cn202010117579.5。第二，通过选用高低铁磷比的磷酸铁原料，实现产品大小颗粒掺混和高压实。如专利cn201811397958.3。该方案对于磷酸铁铁磷比的选择具有极高的要求，商业化实现难度大。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高压实高质量能量密度磷酸铁锂制备方法。该方法通过在磷酸铁锂制备过程的中间体阶段，引入六甲基磷酰三胺作为包覆剂，协助诱导磷酸铁锂的晶体长大，并提高磷酸铁锂表面碳层与磷酸铁锂材料结合的致密性，实现粉碎后磷酸铁锂颗粒的大小掺混，优化颗粒级配，由此提高磷酸铁锂的压实密度，进而提升体积能量密度。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明提供一种高压实高质量能量密度磷酸铁锂的制备方法，步骤包括：

4、1)将磷酸铁、锂源、碳源、钛掺杂剂和溶剂混合制成浆料，砂磨至纳米级颗粒，然后喷雾干燥，得磷酸铁锂前驱体；

5、2)向磷酸铁锂前驱体表面喷洒六甲基磷酰三胺并混合均匀，得到六甲基磷酰三胺包覆磷酸铁锂前驱体；

6、3)将六甲基磷酰三胺包覆磷酸铁锂前驱体在氮气氛中焙烧，然后粉碎，制得高压实高质量能量密度磷酸铁锂。

7、本发明步骤1)中，所述磷酸铁，其中铁磷比为0.955-1：1，优选0.965-0.975；

8、所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；

9、所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；

10、所述钛掺杂剂选自氧化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化钛、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合；

11、所述溶剂选自水、乙醇或甲醇。

12、本发明步骤1)中，所述磷酸铁与锂源、碳源、钛掺杂剂的质量比为100：24-26：10-15：0.13-0.53；

13、所述溶剂的用量，以配制成浆料的固含量计，为30-50wt％，优选35-45wt％。

14、本发明步骤1)中，砂磨后浆料的粒度控制在d50＝200-700nm，优选300-500nm。

15、本发明步骤1)中，所述磷酸铁锂前驱体的粒度控制在d50＝15-80μm，优选30-60μm。砂磨后纳米级颗粒浆料通过喷雾干燥能够聚集形成微米级的二次颗粒，该颗粒为球形，即磷酸铁锂前驱体。

16、本发明步骤2)中，所述六甲基磷酰三胺，用量为前驱体质量的0.5-5wt％，优选1-4wt％；

17、优选地，喷洒所述六甲基磷酰三胺时，喷雾压力为1-3mpag，控制喷雾液滴直径≤0.5mm，喷洒时间≥30min优选30-60min，保证喷洒的均一性。

18、本发明步骤2)中，所述混合采用的设备选自双锥混合机、三维混料机、行星式混合机、螺带混合机或超级混料机。

19、本发明步骤3)中，所述氮气氛，氮气纯度≥99.9995％，压力为20-50pag。

20、本发明步骤3)中，所述焙烧，温度为750-800℃，保温时间为8-12h。

21、本发明方法制得的高压实高质量能量密度磷酸铁锂，粒度范围为d10＝0.3-0.5μm，d50＝1-5μm，d90≤5μm。

22、本发明方法制得的高压实高质量能量密度磷酸铁锂，粉体压实密度≥2.60g/cm3，扣式电池的克容量(即质量能量密度)≥156mah/g(0.1c，25℃)，粉末电阻率≤20ω·mm。

23、本发明所述方法，在磷酸铁锂制备的中间体阶段，采用喷雾加混料的方式在喷雾干燥形成的前驱体(二次球形颗粒)表层包覆六甲基磷酰三胺(如图1所示)。包覆了六甲基磷酰三胺的磷酸铁锂前驱体在焙烧过程中，磷酸铁与碳酸锂反应生成磷酸铁锂，此时前驱体表面的磷酸铁与六甲基磷酰三胺接触，六甲基磷酰三胺中的磷氧键与磷酸铁中的磷氧键形成强化学键作用，诱导位于球形颗粒外表面的磷酸铁锂晶粒加速长大。并且，越靠近球形颗粒的表面，磷酸铁锂颗粒越大。最终，在气流粉碎的作用下，该结构二次球形颗粒被破坏后，能够形成具有本发明多级粒度级配的磷酸铁锂粉体，并由此得到高压实的磷酸铁锂产品。

24、此外，六甲基磷酰三胺在氮气氛围焙烧的过程中，由于包覆剂的磷氧强化学键作用，能够形成与磷酸铁锂晶体致密结合的碳层结构，与主碳源协同作用增加磷酸铁锂表面碳层与磷酸铁锂材料结合的致密性，使碳层在磷酸铁锂粉碎过程中不易被破坏，同时还进一步提高了磷酸铁锂材料的能量密度，降低了粉体电阻率。

25、与现有的技术相比，本发明技术方案有益效果在于：

26、本发明在磷酸铁锂制备过程的中间体阶段，采用六甲基磷酰三胺作为包覆剂，有助于诱导磷酸铁锂的晶体长大，实现磷酸铁锂颗粒的大小掺混，形成具有多级粒度级配的磷酸铁锂，提高磷酸铁锂的压实密度。六甲基磷酰三胺在氮气氛围烧结的过程中，还能够提高磷酸铁锂表面碳层与磷酸铁锂材料结合的致密性，使碳层在磷酸铁锂粉碎过程中不易被破坏，进一步提高磷酸铁锂材料的能量密度，降低粉体电阻率。本发明方法，具有制备工艺操作简单，制造成本低的特点。

技术特征：

1.一种高压实高质量能量密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷酸铁，其中铁磷比为0.955-1：1，优选0.965-0.975；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷酸铁与锂源、碳源、钛掺杂剂的质量比为100：24-26：10-15：0.13-0.53。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自水、乙醇或甲醇；

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，砂磨后浆料的粒度控制在d50＝200-700nm，优选300-500nm；

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述六甲基磷酰三胺用量为前驱体质量的0.5-5wt％，优选1-4wt％；

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合采用的设备选自双锥混合机、三维混料机、行星式混合机、螺带混合机或超级混料机。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氮气氛，氮气纯度≥99.9995％，压力为20-50pag。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述焙烧，温度为750-800℃，保温时间为8-12h。

10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的高压实高质量能量密度磷酸铁锂，其特征在于，粒度范围为d10＝0.3-0.5μm，d50＝1-5μm，d90≤5μm；

技术总结
本发明提供一种高压实高质量能量密度磷酸铁锂的制备方法，步骤包括：1）将磷酸铁、锂源、碳源、钛掺杂剂和溶剂混合制成浆料，砂磨至纳米级颗粒，然后喷雾干燥，得磷酸铁锂前驱体；2）向磷酸铁锂前驱体表面喷洒六甲基磷酰三胺并混合均匀，得到六甲基磷酰三胺包覆磷酸铁锂前驱体；3）将六甲基磷酰三胺包覆磷酸铁锂前驱体在氮气氛中焙烧，粉碎，制得产品。本发明在中间体阶段采用六甲基磷酰三胺作为包覆剂，有助于诱导磷酸铁锂的晶体长大，实现磷酸铁锂颗粒的大小掺混，提高磷酸铁锂的压实密度。同时，有助于提高磷酸铁锂表面碳层与磷酸铁锂材料结合的致密性，使碳层在磷酸铁锂粉碎过程中不易被破坏，进一步提升磷酸铁锂材料的能量密度。

技术研发人员：陈潇,王煜,王训才,张洁,孙家宽,华卫琦
受保护的技术使用者：万华化学（四川）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15