轻质、亲锂三维集流体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学能源，尤其涉及一种轻质、亲锂三维集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、动力电池是电动汽车和智能移动等产品的“心脏”，是新能源产业持续健康发展的关键。以石墨为负极的锂离子电池能量已接近其理论极限，要制备高能量密度电池(如500wh/kg)，不仅需要高能量负极材料，如极具前景的金属锂负极，还需要合理设计电池电极的结构，降低非活性材料的用量，提高有效质量载荷。

2、金属锂负极材料电池在充放电过程即锂沉积-剥离过程中，存在锂的枝晶化生长、电池库仑效率低以及锂与电解液持续副反应等问题，严重影响了锂金属电池的循环稳定性及安全性，从而限制了锂金属作为负极材料的应用。现阶段对于高比能量锂负极稳定性问题的解决途径主要有：改善电解液、构建金属锂保护层、锂化合物负极的设计以及构建三维结构集流体等。

3、集流体的三维化和亲锂化设计是稳定锂沉积、提高锂金属电池循环稳定性的有效策略。集流体的三维结构有助于减小局部电流密度，从而达到防止锂枝晶生长的目的，可用做调控锂沉积的基底。另外，在传统电极中，成分分布不均匀，很难在电极内部形成均匀的导电网络；并且固体组分的随机堆积通常会导致电极内部形成曲折的孔结构，限制了电解液的渗透，增加了离子转移距离；且干燥过程中电极浆体的收缩应力可能导致活性物质的分层，增加电荷转移阻力，特别是对于高质量负载电极，粘附应力不足导致电极扩散断裂和疲劳失效。这些缺陷不仅限制了离子和电子的输运，而且导致电极结构不稳定。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种克服上述现有问题的具有轻质、亲锂的三维结构集流体，应用于金属锂二次储能电池。

2、经过深入细致研究，本申请的发明人开发了一种轻质、亲锂三维结构集流体，三维结构集流体具有独特的纳米结构，其大量的内部空隙可容纳锂金属，缓解锂金属负极体积膨胀，抑制锂枝晶生长，进而提高锂金属电池的循环寿命；三维结构骨架不仅可以作为高导电性电流集流体，而且可以作为坚固多孔支撑；三维规则结构网络有利于电解液和锂离子的渗透，降低离子/电子的运输距离，提高锂离子的运输速度；且亲锂三维骨架结构与锂的亲和力强，可降低非活性物质(如粘接剂)的用量，进而提高有效质量载荷，三维结构碳基集流体与铜基集流体相比，可大幅降低电池电极重量，提高电池的重量能量密度。

3、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、根据本发明的一个方面，提供一种三维集流体，所述三维集流体包括：

5、作为基底的纺织结构的碳布，所述碳布的碳丝上形成有纳米级晶须的纳米结构；和

6、分布在所述纳米级晶须表面上的纳米尺度的亲锂种子位点。

7、本发明是三维集流体是轻质、亲锂三维集流体，其特征在于以轻质碳布为基底，在基底上生长纳米级晶须三维化而形成的独特结构，然后在三维结构上引入亲锂种子位点亲锂化。

8、在某些实施方案中，所述轻质、亲锂三维集流体的基底为纺织结构的wos1009或wos1011碳纤维布，然后在纺织结构碳布的碳丝上生长纳米级镍晶须。

9、在某些实施方案中，所述纳米尺度的亲锂种子位点均匀分布于所述纳米级镍晶须的表面上，是通过用金属盐溶液浸渍形成有纳米级晶须的纺织结构的碳布，干燥后，通过微波加热使金属离子还原而形成。

10、根据本发明的另一个方面，提供一种制备上述三维集流体的方法，包括：

11、提供纺织结构的碳布；

12、在碳布碳丝上生长纳米级晶须；

13、在具有纳米级晶须的碳布的纳米级晶须上生长亲锂种子位点。

14、在某些实施方案中，提供纺织结构的碳布包括：所述提供纺织结构的碳布包括：将纺织结构的碳布，用丙酮连续超声清洗后烘干备用。

15、在某些实施方案中，提供纺织结构的碳布具体包括：将纺织结构的碳布，用丙酮连续超声清洗20-40min，优选30min，(在真空烘箱中)于40-80℃，优选60℃烘干。

16、在某些实施方案中，所述在碳布碳丝上生长纳米级晶须包括：

17、将四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)溶于20％～30％的氨水溶液中，制备2-3mol/l，优选2.5mol/l的ni源溶液；

18、将干燥的纺织结构碳布先在镍源溶液中浸泡10-15h，优选12h，然后在100-150℃，优选120℃(于鼓风烘箱中)干燥2-4h，优选2h，将干燥后的纺织结构碳布在550-700℃(于管式炉中)用氢气还原1-3h，优选2h，得到具有纳米级镍晶须的三维结构碳布。

19、在某些实施方案中，纳米级镍晶须上生长亲锂种子位点包括：用金属盐溶液浸渍具有纳米级镍晶须的三维结构碳布，然后进行微波加热还原，在具有纳米级镍晶须的三维结构碳布上原位生成亲锂种子位点。

20、在某些实施方案中，所述用金属盐溶液浸渍具有纳米级镍晶须的三维结构碳布包括：

21、将具有纳米级镍晶须的三维结构碳布浸泡于银、锌、金或镁的盐溶液中，优选进行3-8次真空抽滤；

22、将具有纳米级镍晶须的三维结构碳布抽滤后在40-100℃、优选60-80℃下干燥。

23、在某些实施方案中，所述微波加热还原包括：

24、在微波频率2400-3000mhz，功率700-900w下加热10-60s，优选10-30s，在具有纳米级镍晶须的三维结构碳布上原位生成亲锂种子位点。

25、根据本发明的再一个方面，提供上述三维集流体在制备锂金属电池或无负极锂金属电池中的应用。

26、根据本发明的技术方案，可以提供以下有益效果：

27、本发明的轻质、亲锂三维结构集流体具有独特的纳米结构，在改善电池性能方面有明显的优势，大量的内部空隙，可容纳锂金属，缓解锂金属负极体积膨胀，抑制锂枝晶生长，进而提高锂金属电池的循环寿命；三维结构骨架不仅可以作为高导电性电流集流体，而且可以作为坚固多孔支撑；三维规则结构网络有利于电解液的渗透，提高锂离子的运输速度。并且轻质三维骨架结构集流体的亲锂性，使集流体与锂的亲和力增强，可降低非活性物质(如粘接剂)的用量，进而提高电极有效质量载荷，在锂金属二次电池领域具有很大的应用价值。

技术特征：

1.一种三维集流体，其特征在于，所述三维集流体包括：

2.根据权利要求1所述的三维集流体，其特征在于，所述纳米级晶须包括纳米级镍晶须。

3.根据权利要求1所述的三维集流体，其特征在于，所述纳米尺度的亲锂种子位点均匀分布于所述纳米级晶须的表面上，是通过用金属盐溶液浸渍形成有纳米级晶须的纺织结构的碳布，干燥后，通过微波加热使金属离子还原而形成的。

4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述的三维集流体的方法，其特征在于，所述方法包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述在碳布碳丝上生长纳米级晶须包括：

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米级镍晶须上生长亲锂种子位点包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述用金属盐溶液浸渍具有纳米级镍晶须的三维结构碳布包括：

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述微波加热还原包括：

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述提供纺织结构的碳布包括：将纺织结构的碳布，用丙酮连续超声清洗后烘干备用。

10.如权利要求1-3中任一项所述的三维集流体在制备锂金属电池或无负极锂金属电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种轻质、亲锂三维结构集流体及其制备方法和应用。在本发明中，以纺织结构碳布为基底在碳丝上生长纳米级镍纤维，其独特的纳米层次结构，增大了比表面积，降低了电子和离子的运输阻力，构筑了快捷的运输通道，提高了电子和离子运输的均匀性；并可容纳锂金属，缓解体积膨胀。将生长纳米级镍纤维的碳布浸入金属盐溶液，烘干经微波加热还原获得亲锂种子位点，提高了集流体与锂原子的亲和力，最后得到轻质、亲锂的三维骨架集流体。三维骨架结构集流体与传统铜基集流体相比，电极重量可大幅降低，同时，引入亲锂位点后，锂原子与集流体表面结合能强，降低了电极中非活性成分(粘结剂)的比例，提高电池的重量密度。

技术研发人员：刘劲周,孙兆勇,郇庆娜,王维宙,陈强
受保护的技术使用者：天津中能锂业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19