正极补锂添加剂及其制备方法、富锂正极、二次电池与流程

本申请属于材料，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，一种富锂正极，一种二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池因为具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大、无记忆效应等优势，自1991年投入市场后，迅速实现了在移动通讯、笔记本电脑等领域的广泛应用。锂离子电池的能量密度和循环寿命与其首次库伦效率和负极固体电解质界面(sei)膜的形成密切相关，在锂离子电池的首次充电过程中，负极表面形成的sei膜会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，从而造成富锂正极的锂损失。在使用石墨作为负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源；当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡等)和无定形碳等作为负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。

2、现有技术中，通过在富锂正极中添加补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而，在研究和实际应用中发现，现有的正极补锂添加剂存在表面结构稳定性差、残碱值较高的缺点，导致在电池匀浆时易发生果冻现象。另外，在充放电过程中因材料相变、产生热量等因素易产生大量的气体，导致结构不稳定继而引发一系列副反应的发生。因此亟需开发加工性能好、补锂效果好的正极补锂添加剂。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法，以及一种富锂正极，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有正极补锂添加剂结构稳定性差，补锂效果不佳的问题。

2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

3、第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂包括：富锂铁系材料和原位结合在所述富锂铁系材料外表面的钝化材料；所述钝化材料的化学式为ali2o·bfexoy，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.01。

4、第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：

5、按照富锂铁系材料中元素化学计量比，将铁源、锂源和掺杂金属源进行混合处理，得到前驱体；

6、对所述前驱体进行烧结处理，得到富锂铁系材料；

7、对所述富锂铁系材料进行还原处理，在所述富锂铁系材料外表面原位生成钝化材料；所述钝化材料的化学式为ali2o·bfexoy，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.01。

8、第三方面，本申请提供一种富锂正极，所述富锂正极包括正极活性材料和上述的正极补锂添加剂或者上述方法制备的正极补锂添加剂。

9、第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包含有上述的富锂正极。

10、本申请第一方面提供的正极补锂添加剂，包括富锂铁系材料和结合在富锂铁系材料外表面的钝化材料，其中，钝化材料的化学式为ali2o·bfexoy，该钝化材料结合在富锂铁系材料外表面，不但能够有效防止富锂铁系材料界面与环境中水和二氧化碳反应导致形成过多的残碱，进而改善补锂材料的耐湿和加工性能，提高正极补锂添加剂的结构稳定性和性能稳定性，进而提高其对正极的补锂效果，提升电池循环性能；而且该钝化材料对载流子的迁移传输影响小。钝化材料中0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.01，1≤x≤3，1≤y≤4，其中，若a、b取值过大，则还原强度过高，导致活性成分降低，影响li有效利用率发挥；若a、b取值过低，则形成的致密层有限，保护作用减弱；而若x/y比值越高，说明fe被还原的越多，在富锂铁系材料外表面结合的钝化材料越多。另外，正极补锂添加剂中富锂铁系内对正极材料有较好的补锂效果，能够及时补充材料在充放电循环过程中锂离子的损耗，从而提高正极材料的循环性能，提高电池使用寿命。

11、本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，将铁源、锂源和掺杂金属源按富锂铁系材料中元素化学计量比混合后，通过烧结处理，即可得到富锂铁系材料。然后，对富锂铁系材料进行还原处理，通过将部分富锂铁系材料还原成铁和锂的氧化物，便可在富锂铁系材料外表面原位生成致密的钝化材料，该钝化材料的化学式为ali2o·bfexoy，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.01。制备方法工艺简单，且在富锂铁系材料界面原位形成钝化材料，能够有效防止界面与环境中水和二氧化碳反应导致形成过多的残碱，进而改善补锂材料的耐湿和加工性能，提升电池循环性能。

12、本申请第三方面提供的富锂正极，由于包括正极活性材料和上述的正极补锂添加剂，该正极补锂添加剂结构稳定性好，补锂效果好，导电性好，掺杂在正极活性材料中，能够有效补充电池工作过程中正极的锂损耗，且补锂效果持久。因而，富锂正极循环稳定好，且能量密度高。

13、本申请第四方面提供的二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，由于正极包含有上述的富锂正极，该富锂正极具有循环稳定好，且能量密度高等特性，因而提高了二次电池的循环性能和使用寿命。

技术特征：

1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括：富锂铁系材料和原位结合在所述富锂铁系材料外表面的钝化材料；所述钝化材料的化学式为ali2o·bfexoy，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.01。

2.如权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述富锂铁系材料的化学式为licfedmeof，其中，m选自co、ni、mn、v、cu、mo、al、ti、mg、na、ca、zr、si、zn、cr、p中的至少一种金属元素，1≤c≤6，0＜d≤0.99，0≤e≤0.1，1＜f＜4；

3.如权利要求2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述钝化材料包覆在所述富锂铁系材料的外表面形成钝化层。

4.如权利要求3所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述钝化层中，所述钝化材料单独形成连续致密的包覆层；

5.如权利要求4所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述钝化层中低价态的铁离子的浓度沿径向由内至外递增；

6.如权利要求1～5任一项所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述富锂铁系材料的平均粒径为100nm～50μm；

7.如权利要求6所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述导电层包括石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、导电石墨中的至少一种；

8.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述富锂铁系材料的化学式为licfedmeof，其中，m选自co、ni、mn、v、cu、mo、al、ti、mg、na、ca、zr、si、zn、cr、p中的至少一种金属元素，1≤c≤6，0＜d≤0.99，0≤e≤0.1，1＜f＜4；

10.一种富锂正极，其特征在于，所述富锂正极包括正极活性材料和如权利要求1～7任一项所述的正极补锂添加剂或者如权利要求8～9任一项所述方法制备的正极补锂添加剂。

11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包含有如权利要求10所述的富锂正极。

技术总结
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法，一种富锂正极，一种二次电池。其中，正极补锂添加剂包括：富锂铁系材料和原位结合在所述富锂铁系材料外表面的钝化材料；所述钝化材料的化学式为aLi<subgt;2</subgt;O·bFe<subgt;x</subgt;O<subgt;y</subgt;，其中，1≤x≤3，1≤y≤4，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤b≤0.01。本申请正极补锂添加剂中富锂铁系内对正极材料有较好的补锂效果，能够及时补充材料在充放电循环过程中锂离子的损耗；另外钝化材料，能够有效防止界面与环境中水和二氧化碳反应导致形成过多的残碱，改善补锂材料的耐湿和加工性能，提高正极材料的循环性能，提高电池循环性能及使用寿命。

技术研发人员：钟泽钦,万远鑫,孔令涌
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14