一种原位凝胶的制备方法

本发明公开了一种原位凝胶的制备方法，属于锂金属电池领域。

背景技术：

1、金属锂负因其最低的化学势(-3.04v vers s.h.e.)以及极高的理论比容量(3860mah/g)，被认为是高比能电池中负极的首选材料。然而，金属锂负极在液态锂电池电化学反应中极易在界面缺陷处堆积，形成非均匀内部微电场，导致浓度梯度产生，最终诱发枝晶生长和电极粉化等界面问题。近年来，科研工作者们尝试采用固态电解质、人工sei膜构筑、功能涂层等多种策略来抑制锂枝晶的生长。其中，凝胶聚合物电解质(gpe)由于具有优于传统液态电解液的对锂负极的稳定性而倍受欢迎。但是在软包电池中，凝胶电解质的应用有以下问题：(1)电极/电解质界面之间物理接触不良，循环过程中电极材料发生体积膨胀/收缩，电极会失去与凝胶电解质的接触并导致分层，导致不均匀接触，带来电化学失效问题。(2)电极材料和凝胶电解质界面之间存在副反应，尤其在测试过程中升高电压或温度时，副反应过程会更加显著。因此，在锂金属电池中理想凝胶电解质应该具有在全生命周期条件下良好的界面接触性和界面稳定性。

2、为了解决上述问题，原位聚合形成凝胶聚合物电解质是构建良好相容界面的有效方法。关于凝胶电解质的研究大多集中于电解质本身的改性，例如cn 114207902a公开了一种含有包含碳酸酯化合物作为添加剂的电解质，cn 114142081a公开了一种聚醚醚酮经磺化、交联反应生成聚合物基体的凝胶电解质。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对凝胶电解质的制备及其在锂金属电池中的应用中存在的问题，提供一种原位凝胶的制备方法；通过原位凝胶的方式解决凝胶电解质和电极材料界面相容性和接触问题，通过凝胶相的蓄液能力，将流动性好的不同配比的醚基有机物锁定在凝胶相中，在循环过程中通过锂负极的应力诱导，保证了循环过程中界面的物理接触，增加电池循环及电化学性能。

2、本发明解决上述问题采用的技术的方案：一种原位凝胶的制备方法步骤如下：

3、将锂盐溶解在1，3-二氧戊环dol和醚类有机物混合而成的溶剂中，在氩气保护气氛下室温转速100～200转/min搅拌24h，使锂盐完全溶解；之后，将引发剂溶解在电解液中，氩气保护气氛下转速100～200转/min搅拌0.5～24h后，注入到电池中，常温下静置12～24h后，加入1～10ml不含引发剂的电解液；

4、所述的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi、双氟磺酰亚胺锂lifsi、六氟磷酸锂lipf6、硝酸锂lino3、四氟硼酸锂libf4中的一种以上，锂盐总浓度为0.1～5m；

5、所述的直链醚类有机物是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种以上；1，3-二氧戊环dol和直链醚类有机物的体积比为9∶1～3∶7；

6、所述的引发剂为路易斯酸，为氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐中的一种以上，用量为0.1～10mm；

7、所述不含引发剂的电解液为醚类电解液、碳酸酯类电解液中的一种以上；

8、醚类电解液为四氢呋喃thf、2-甲基四氢呋喃2me-thf、1，3-二氧环戊烷dol、二甲氧基甲烷dmm、1，2-二甲氧基乙烷dme和二甘醇二甲醚dg的一种以上；

9、碳酸酯类电解液为碳酸丙烯酯pc、碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc、丙烯酸甲酯ma和丙烯酸乙酯ea的一种以上。

10、所述的锂负极为金属锂或锂合金。

11、本发明的有益效果：(1)利用引发剂引发电极/电解质界面上的聚合反应，在锂负极表面原位生成凝胶聚合物电解质层，界面相容性得到提升；

12、(2)双相体系中含有流动性好的醚基有机物，可以在循环过程中自调节界面的物理接触性能，抑制锂负极的副反应；

13、(3)醚基有机物与dol聚合体相互作用，降低反应物的空间拥挤程度，增加的含o基团还为锂离子提供了相对松散的结合位点，使凝胶电解质离子电导提升，离子迁移能力增强。该方法从改善凝胶电解质和锂负极之间的界面相容和界面接触问题，通过调节凝胶电解质中凝胶相和流动相的比例和种类，构建出简单可行具有自调节接触性能的原位凝胶电解质，为锂金属电池获得更高的能量密度和更好的循环稳定性提供一种新颖的技术途径。

技术特征：

1.一种原位凝胶的制备方法，其特征是该制备方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种原位凝胶的制备方法，其特征是锂负极为金属锂或锂合金。

技术总结
本发明公开了一种原位凝胶制备方法，属于锂金属电池技术领域。该方法引入微量引发剂使电解液中的1，3‑二氧戊环DOL发生开环聚合反应，通过预先形成DOL交联，实现液态醚基电解液在锂负极表面原位固态化。之后，在形成凝胶相的软包电池中注入电解液，构建凝胶相@液相双相体系。通过控制电解液和聚DOL的比例，实现电池内部的醚类电解液梯度固化，调整凝胶电解质的机械性能。聚DOL与锂盐阴离子之间存在分子间相互作用，显著提高了凝胶电解质的离子电导率和锂离子迁移数，所形成的原位凝胶相与锂负极具有良好的界面相容性，抑制锂枝晶的生长。这种原位凝胶制备方法成本低廉，操作简便，是实现锂金属电池高容量，高循环稳定性的一种简单方法。

技术研发人员：鲁建豪,王维坤,金朝庆
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12