一种富锂正极及其制备方法和二次电池与流程

本发明涉及锂离子电池正极，具体而言，本发明涉及一种富锂正极及其制备方法，特别地，还涉及一种二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术，同时具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点，越来越受到人们的广泛关注。然而，锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜sei膜的形成，这个过程会消耗大量的li+，导致从正极材料脱出的li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。例如，在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧，造成锂离子电池的首次库伦效率和锂离子电池容量的降低。

2、目前，通过在正极材料或者负极材料中添加补锂添加剂，抵消首次充电形成sei膜造成的不可逆锂损失，能够提高电池容量和可逆比容量。然而，在富锂正极中，由于补锂添加剂容易产生氧气或者活性氧，活性氧容易与聚合物粘结剂反应形成过氧自由基，引发粘结剂分解，影响正极的电化学性能。因此，需要提供一种富锂正极，以解决补锂添加剂易产氧所带来的产气、循环性能降低等电化学性能变差的问题。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：补锂添加剂在充放电时发生分解或晶格氧逸出，容易产生氧气或者活性氧。

2、锂离子电池的富锂正极中含有聚合物粘结剂，补锂添加剂产生的氧气或者活性氧会进攻聚合物粘结剂主链上的双键、烃基、叔碳原子上的氢等基团或原子，形成高分子过氧自由基或过氧化物，然后在此部位引起主链的断裂，导致聚合物粘结剂分解。聚合物粘结剂分解会使得电极片机械性能下降，容易产生微裂纹甚至活性层粉化，导致正极的循环性能变差。

3、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种富锂正极及其制备方法和二次电池，通过在富锂正极的正极活性层中添加补锂添加剂和自由基抑制剂，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，同时，在锂离子电池制备以及充放电过程中，持续减少或抑制活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提高富锂正极的循环性能。

4、本发明实施例的一种富锂正极，包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂。

5、本发明实施例的富锂正极带来的优点和技术效果，富锂正极包括补锂添加剂，由于补锂添加剂大多以li2o的形式分解形成活性锂，可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成sei膜而引起的不可逆容量的损失，从而使得正极具有较高的比容量；然而，补锂添加剂分解过程中会伴随着大量氧气或者活性氧的产生，活性氧容易与聚合物粘结剂反应形成过氧自由基，引发聚合物粘结剂分解，使正极的电化学性能变差。本发明实施例通过在富锂正极的正极活性层中加入补锂添加剂的同时添加自由基抑制剂，在锂离子电池制备以及充放电过程中，减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，持续抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提升富锂正极的循环性能。

6、在一些实施例中，所述自由基抑制剂为有机小分子，所述自由基抑制剂含有或能够产生n·自由基、n-o·自由基或c-o·自由基中的至少一种。

7、在一些实施例中，所述自由基抑制剂包括如下结构通式i1～i5中的至少一种：

8、

9、其中，r1、r2选自氢原子或c1～c10的烷基；x1、x2、x3、x4选自c1～c15的烷基或c1～c15的取代烷基，y1、y2选自c、n、o、s、b、si原子或其衍生基团；x5、x6、x7、x8选自c1～c15的烷基或共轭环状基团；r3、r4、r5选自c1～c15的烷基或c1～c15的取代烷基；r6、r7、r8选自c1～c15的烷基或c1～c15的取代烷基。

10、在一些实施例中，所述结构通式i2包括如下分子结构式i6-i9中的至少一种：

11、

12、其中，x1、x2、x3、x4选自c1～c15的烷基或c1～c15的取代烷基，r3选自氢原子、c1～c15的烷基或c1～c15的取代烷基。

13、在一些实施例中，所述自由基抑制剂包括如下分子结构式i10-i17中的至少一种：

14、

15、在一些实施例中，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过物理作用和/或化学作用相互连接。

16、在一些实施例中，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过π-π堆积、范德华力或氢键作用中的至少一种进行连接；所述自由基抑制剂通过接枝于所述聚合物粘结剂上进行连接。

17、在一些实施例中，所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的质量比为100:(1～5):(1～5):(0.01～0.5)。

18、在一些实施例中，所述富锂正极的单位面积中，所述补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的摩尔比为1:(0.00001～0.002):(0.002～0.1)。

19、在一些实施例中，所述补锂添加剂包括分子式为lixmynzoq的材料和分子式为liwo的材料中的至少一种，其中，m包括fe、co、ni、mn、v、cu、mo、al、ti和mg中的至少一种，n包括fe、co、mn、ni、si和al中的至少一种，且0＜x≤6，0＜y≤1，0≤z≤2，0＜q≤5，1≤w≤3。

20、本发明实施例的一种富锂正极的制备方法，包括以下步骤：

21、将所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂、自由基抑制剂、溶剂混合，得到富锂正极浆料；

22、将所述富锂正极浆料在所述正极集流体上进行涂布，干燥，得到富锂正极。

23、本发明实施例的富锂正极的制备方法，制备得到同时含有补锂添加剂以及自由基抑制剂的富锂正极，在锂离子电池制备以及充放电过程中，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，同时，持续减少或抑制补锂添加剂产生的活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提升富锂正极的循环性能。

24、本发明实施例的一种二次电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括本发明实施例的富锂正极，或者，本发明实施例所述制备方法制得的富锂正极。本发明实施例的二次电池，通过在富锂正极的正极活性层中同时含有补锂添加剂以及自由基抑制剂，在补锂的同时，提升了富锂正极的电化学性能，进而提高了二次电池的首效和循环性能，减少产气，降低阻抗。

技术特征：

1.一种富锂正极，包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极活性层，其特征在于，所述正极活性层包含正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂。

2.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述自由基抑制剂为有机小分子，所述自由基抑制剂含有或能够产生n·自由基、n-o·自由基或c-o·自由基中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的富锂正极，其特征在于，所述自由基抑制剂包括如下结构通式i1～i5中的至少一种：

4.根据权利要求3所述的富锂正极，其特征在于，所述结构通式i2包括如下分子结构式i6-i9中的至少一种：

5.根据权利要求2至4中任一项所述的富锂正极，其特征在于，所述自由基抑制剂包括如下分子结构式i10-i17中的至少一种：

6.根据权利要求1-4中任一项所述的富锂正极，其特征在于，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过物理作用和/或化学作用相互连接。

7.根据权利要求6所述的富锂正极，其特征在于，所述聚合物粘结剂与所述自由基抑制剂通过π-π堆积、范德华力或氢键作用中的至少一种进行连接；所述自由基抑制剂通过接枝于所述聚合物粘结剂上进行连接。

8.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的质量比为100:(1～5):(1～5):(0.01～0.5)。

9.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述富锂正极的单位面积中，所述补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂的摩尔比为1:(0.00001～0.002):(0.002～0.1)。

10.根据权利要求1所述的富锂正极，其特征在于，所述补锂添加剂包括分子式为lixmynzoq的材料和分子式为liwo的材料中的至少一种，其中，m包括fe、co、ni、mn、v、cu、mo、al、ti和mg中的至少一种，n包括fe、co、mn、ni、si和al中的至少一种，且0＜x≤6，0＜y≤1，0≤z≤2，0＜q≤5，1≤w≤3。

11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的富锂正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

12.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1至10中任意一项所述的富锂正极，或者，权利要求11所述制备方法制得的富锂正极。

技术总结
本发明公开了一种富锂正极及其制备方法和二次电池，其中，富锂正极包括正极集流体和结合在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层包含正极活性材料、补锂添加剂、聚合物粘结剂和自由基抑制剂。本发明中通过在富锂正极的正极活性层中添加补锂添加剂和自由基抑制剂，能够弥补活性锂损失，提高可逆容量，同时，在锂离子电池制备以及充放电过程中，持续减少或抑制活性氧与聚合物粘结剂反应，抑制或淬灭过氧自由基，减少聚合物粘结剂的降解，抑制产气，提高富锂正极的循环性能。

技术研发人员：张莉,万远鑫,孔令涌
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13