一种含硅氧网络阴离子交换膜及其制备方法

本发明属于燃料电池系统领域，涉及一种阴离子交换膜的制备方法，特别涉及一种含硅氧基季铵化哌啶聚芳基碱性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、燃料电池具有高效、清洁、可持续等优点，在新能源领域占有重要地位。碱性阴离子交换膜燃料电池(hemfc)因碱性环境下可以使用非贵金属催化剂和廉价的双极板等优点，大幅度降低燃料电池成本，受到了人们的广泛关注。

2、阴离子交换膜(hem)是hemfc的关键材料之一，制约着hemfc的发展。hem主要起到传导氢氧根离子和隔离阴阳极气体的作用，其性能关系到燃料电池的效率和寿命。特别地，化学稳定性差是hem的主要难题，是该领域研究学者正在全力解决的问题。近几年，hem的发展已经取得了长足的进步，膜的各方面性能得到了很大的提高，特别是在电导率和离线测试稳定性方面。在电导率方面，阴离子交换膜的离子电导率已经接近甚至超过了nafion膜。在离线测试稳定性方面，研究者们通过各种策略，包括几何构型的优化、取代基的选择等，同样取得了优秀的成果。目前阴离子交换膜的离线测试稳定性高达2000h。如zhuang等人开发的聚三联苯基哌啶聚合物具有210天的稳定性(zhuangetal,journal of power sources2018,390,165-167)。yan等人开发的聚芳基哌啶聚合物具有2000小时的稳定性(yanetal,nature energy 2019,4,392-398)。lee等人开发的聚芴基哌啶聚合物具有2000小时的稳定性(leeetal,nat commun 2021,12,2367)。但是，在实际应用中，hemfc的寿命普遍低于300h(d.r.dekel,journal of power sources 2018,375,158-169)，特别是在低湿或者高电流密度条件下。在这个条件下，膜内的水化程度迅速降低，导致氢氧根的进攻能力增加，进而造成膜迅速降解，最终导致电池性能和寿命大幅度降低。所以，在低湿或者高电流密度运行条件下阴离子交换膜化学稳定性差仍然是hemfc进一步发展的关键瓶颈问题。

技术实现思路

1、目前阴离子交换膜在低湿或者高电流密度的化学稳定性很差，受到氢氧根攻击很快发生降解，本发明提供一种含硅氧网络阴离子交换膜及其制备方法，其目的之一是通过引入硅氧基水解原位产生的硅氧网络以增加哌啶环阳离子周围的水分子数量，降低氢氧根直接攻击阳离子的几率，从而提高阴离子交换膜的化学稳定性，特别是在低湿或高电流密度下等缺水条件下；本发明目的之二是通过硅氧烷的原位水解反应，从而调控水合离子通道尺寸大小，优化阴离子膜的离子传导速率。

2、为了达到上述目的，采用技术方案如下：

3、一种含硅氧网络阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的结构为聚芳香基哌啶共聚物，其结构如通式所示：

4、

5、其中，ar为以下单体中任意一种，或者采用以下任意至少两种单体共聚；

6、

7、r选自以下结构；

8、

9、基于以上技术方案，优选的，聚合物主链为芳香基聚合物，阳离子功能基团为含硅基哌啶环季铵盐。

10、一种含硅氧网络阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)碘硅氧烷化合物的制备

12、将碘硅氧烷化合物溶解在乙腈中，加入碘化钠，在90-110℃回流24-48h。随后通过旋蒸除去乙腈，剩余溶液通过减压蒸馏分离得到碘甲基三甲氧基硅烷无色溶液。

13、其中，所述氯硅氧烷化合物为碘甲基三甲氧基硅烷、碘甲基二甲氧基甲基硅烷和碘甲基甲氧基二甲基硅烷中的至少一种；所述碘硅氧烷化合物为碘甲基三甲氧基硅烷、碘甲基二甲氧基甲基硅烷、碘甲基甲氧基二甲基硅烷中的至少一种；

14、(2)硅氧烷的修饰

15、将聚芳基哌啶聚合物黄白色固体溶解在二甲基亚砜中，加入一定比例的步骤(1)所得的碘硅氧烷化合物，控制温度在50-100℃℃，季铵化反应进行24-72h，反应结束后，得到了棕黑色的硅氧烷修饰的聚芳基哌啶聚合物溶液；

16、(3)阴离子交换膜的制备

17、将步骤(2)中所得的聚合物溶液用二甲基亚砜按照1-20wt％稀释，充分混合均匀后倒入玻璃模具中浇铸或刮涂，80℃干燥成膜后得到季铵化的硅氧烷修饰的聚芳基哌啶阴离子交换膜；

18、(4)硅氧烷的水解

19、将步骤(3)中所得的阴离子交换膜浸泡在氢氧化钾溶液或饱和碳酸钾溶液中，60-100℃水解反应1-5h，反应结束后，得到了含硅氧网络的哌啶季铵盐阴离子交换膜。

20、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的氯硅氧烷化合物和碘化钠的物质的量比为1：(1-20)。

21、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述氯硅氧烷化合物与聚芳基哌啶聚合物的物质的量比为(1-10)：1。

22、基于以上技术方案，优选的，聚芳基哌啶聚合物选自对三联苯哌啶聚合物、聚芴基哌啶聚合物、聚螺环哌啶聚合物；对三联苯哌啶聚合物可以根据文献(zhuangetal,journalof power sources 2018,390,165-167)由对三联苯和n-甲基哌啶酮两种单体聚合形成共聚物，其他单体用同样方式也可以实现。

23、基于以上技术方案，优选的，制备步骤(4)硅氧烷的水解中，所述氢氧化钾的浓度为1-5m。

24、有益效果

25、本发明公开了一种含硅氧网络阴离子交换膜，它是一种具有芳香基主链、含硅氧网络的哌啶阳离子基团的聚合物。选用哌啶阳离子和主链具有共轭体系的芳香基聚合物，提高阴离子交换膜的化学稳定性。再此基础上，哌啶阳离子基团修饰的硅氧烷可以水解成硅氧网络，增加阳离子周围的水分子数量从而提高阴离子交换膜的水合系数，提高膜的保水能力，提升阴离子交换膜在低湿或高电流密度条件下的化学稳定性；通过改变修饰的硅氧烷的化学组成和水解条件，控制硅氧网络的亲水性和大小，进而调控水合离子通道，优化阴离子交换膜的离子传导率，使膜具有较高的离子传导率，在阴离子交换膜燃料电池领域具有广阔的应用前景。此外，该制备方法中是先得到聚合物后再进行硅烷化修饰，不仅有利于聚合物的分子量，而且易于控制硅氧网络体系。如果先一步采用硅烷化修饰单体，再进行单体聚合，那么不仅会影响聚合物的分子量，还难以调节硅氧网络体系。

技术特征：

1.一种含硅氧网络阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜为聚芳香基哌啶共聚物，其结构如通式所示：

2.根据权利要求1所述的一种含硅氧网络阴离子交换膜，其特征在于，聚合物主链为芳香基聚合物，阳离子功能基团为含硅基哌啶环季铵盐。

3.一种硅氧网络阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氯硅氧烷化合物和碘化钠的物质的量比为1：1-20。

5.如权利要求3所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅氧烷化合物与聚芳基哌啶聚合物的物质的量比为1-10：1。

6.如权利要求3所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述稀释后聚合物溶液的浓度为1-20wt％。

7.如权利要求3所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氢氧化钾溶液的浓度为1-5m。

8.如权利要求3所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚芳基哌啶聚合物选自对三联苯哌啶聚合物、聚芴基哌啶聚合物、聚螺环哌啶聚合物。

技术总结
本发明属于燃料电池材料技术领域，特别涉及一种含硅氧网络阴离子交换膜的制备方法，其步骤如下：(1)聚芳基哌啶聚合物的制备；(2)碘甲基三甲氧基硅烷的制备；(3)硅氧烷的修饰；(4)阴离子交换膜的制备；(5)硅氧烷的水解。本发明中硅氧烷可以水解成含羟基的硅氧网络结构，提高膜的保水能力，提升膜在低湿或高电流密度等缺水条件下的化学稳定性。同时，通过改变硅氧烷的水解条件，控制含羟基硅氧网络的结构，进而调控水合离子通道，优化膜的离子传输速率，使膜具有较高的离子传导率，在阴离子交换膜燃料电池领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：邵志刚,任志伟,赵云
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12