一种高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及功能材料和新能源，尤其是涉及一种高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂的制备及其在燃料电池阴极氧气还原反应生成过氧化氢中的应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)是一种多功能绿色氧化剂，广泛应用于化学合成、环保、农业、储能等诸多领域，被认为是最重要的100种化学品之一。全球h2o2市场预计将从2021年的16.9亿美元增长到2028年的22.0亿美元。特别是在covid-19大流行期间，对具有高杀菌和杀病毒活性的h2o2的需求进一步增加。目前对h2o2的需求是通过间接蒽醌工艺满足的，但该工艺需要大量使用有机溶剂和稳定剂，存在环境污染，并且集中大规模生产的高浓度h2o2在实际使用中也存在运输安全风险。后代需要更清洁和本地化的能量转换和化学合成过程。燃料电池中的的阴极氧还原反应(orr)为生产h2o2提供了一种环保经济的方法，可以安全、便携、绿色的现场生产高纯度的h2o2，是蒽醌工艺的理想替代方法之一。但orr涉及两条相互竞争的反应途径，四电子(4e-)途径生成水(o2+4h++*+4e-→2h2o)和二电子(2e-)途径生成h2o2(o2+2h++*+2e-→h2o2)。对于从orr反应选择性生产h2o2，合理设计具有高活性、选择性和稳定性的2e-orr途径电催化剂是先决条件。

2、在orr中铂基催化剂具有不可替代的优势，即使是苛刻的反应条件下也能够提供足够的稳定性，是最有效的orr催化剂。然而，pt通常催化o2到h2o的4e-还原。研究者发现分散连续的活性位点是提高h2o2选择性的有效方法。然而，当前的单分散pt催化剂显示出较差的2e-orr活性，低负载量的单分散催化剂需要大的过电势才能达到可观的电流密度(～200mv以提供0.1ma·cm-2的h2o2电流密度)。因此，大多数工作都集中在更实用的解决方案上，例如合金和复合材料。2e-orr合成h2o2的一些最成功的材料是基于金属合金，例如ptpd、pdau、pthg或pdhg等。迄今为止，pthg和pdhg代表了酸性环境中最活跃的催化剂(～0mv过电势以提供0.1ma·cm-2的h2o2电流密度)。然而，汞本身的毒性阻碍了含汞催化剂的进一步发展。除了关注催化剂的性能外，我们还应该关注催化剂抗双氧水分解的能力。即使是最佳的汞合金催化剂，在实际设备中产生h2o2的性能也是平庸的。h2o2本身具有高反应性，在实际生产设备中产物难以从催化剂表面转移，贵金属合金催化剂无法有效阻止h2o2的进一步分解。

3、因此，开发不含汞且在实际设备中阻碍双氧水分解且具备高性能2e-orr催化剂是极具挑战的关键问题。

技术实现思路

1、本发明专利旨在针对现阶段orr合成h2o2的电催化剂技术缺点，提供一种高效稳定的碳负载型铂基复合材料催化剂的制备方法，并实现其在酸性条件下有效催化氧气还原反应生成过氧化氢。

2、本发明第一个目的是提供一种高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

3、(1)称取ⅵa族元素单质粉末和pt-m基催化剂分别置于石英舟的两端，均匀铺开；

4、(2)将步骤(1)所准备的石英舟进行氮气氛围下高温煅烧处理，其中ⅵa族元素单质粉末所在的石英舟端位于气流的上游，碳载铂端位于气流下游，处理后得到所述高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂。

5、进一步地，步骤(1)中，所述ⅵa族元素单质粉末选自硫粉、硒粉、碲粉中的一种。

6、进一步地，步骤(1)中，所述ⅵa族元素单质粉末为硫粉。

7、进一步地，步骤(1)中，所述pt-m基催化剂为碳载铂催化剂或碳载铂合金催化剂。

8、进一步地，步骤(1)中，所述碳载铂合金催化剂选自ptni/c、ptfe/c、ptco/c、ptmn/c催化剂中的一种。

9、进一步地，步骤(1)中，ⅵa族元素单质粉末和碳载铂的质量比为1～20:10。

10、进一步地，步骤(2)中，所述煅烧的条件为氮气氛围、氢气氛围等，升温速率为1～10摄氏度/分钟，煅烧温度为450～650摄氏度，煅烧时间为5～60分钟。

11、本发明第二个目的是提供一种如上述制备方法得到的高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂。

12、本发明第三个目的是提供一种如上述碳载型铂基复合材料催化剂在燃料电池阴极氧气还原反应电催化剂中的应用。

13、本发明第四个目的是提供一种如上述碳载型铂基复合材料催化剂在燃料电池电极反应和电解水电极反应中的应用。

14、与现有技术相比，本发明主要优点体现在以下几方面：

15、(1)本发明的高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法简单，制备成本较低，适合商业化生产；

16、(2)本发明的高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂通过引入非金属元素的方式能够实现酸性orr反应路径的选择性切换，使原本发生四电子orr的碳载型铂催化剂通过引入非金属元素的方式转变为两电子orr的碳载型铂基复合材料催化剂。

17、(3)本发明的高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂能够实现酸性orr高选择性(92％)生产过氧化氢并对过氧化氢的生产表现出优异的催化活性(～0mv过电势以提供0.1ma·cm-2的h2o2电流密度)和稳定性。

18、(4)本发明的高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂能够在酸性orr选择性生产h2o2的实际模型设备中表现出令人满意的h2o2生产产率和产量，在燃料电池实际化应用等领域具有较大的潜在价值。

技术特征：

1.一种高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ⅵa族元素单质粉末选自硫粉、硒粉、碲粉中的一种。

3.根据权利要求2所述的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ⅵa族元素单质粉末为硫粉。

4.根据权利要求1所述的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述pt-m基催化剂为碳载铂催化剂或碳载铂合金催化剂。

5.根据权利要求1所述的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳载铂合金催化剂选自ptni/c、ptfe/c、ptco/c、ptmn/c催化剂中的一种。

6.根据权利要求1所述的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，ⅵa族元素单质粉末和碳载铂的质量比为1～20:10。

7.根据权利要求1所述的碳载型铂基复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的条件为氮气氛围、氢气氛围等，升温速率为1～10摄氏度/分钟，煅烧温度为450～650摄氏度，煅烧时间为5～60分钟。

8.一种如权利要求1～7中任意一项所述制备方法得到的高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂。

9.一种如权利要求8中所述碳载型铂基复合材料催化剂在燃料电池阴极氧气还原反应电催化剂中的应用。

10.一种如权利要求8中所述碳载型铂基复合材料催化剂在燃料电池电极反应和电解水电极反应中的应用。

技术总结
本发明涉及高效稳定的碳载型铂基复合材料催化剂及其制备方法和应用，本发明中碳载型铂基复合材料催化剂是将非金属源以一定的比例通过高温汽化的方式引入到碳载型铂基催化剂中得到的，制备得到的碳载型铂基复合材料催化剂与初始碳载型铂基催化剂相比，在酸性条件下实现了氧还原反应路径的切换，可高选择性的生产过氧化氢，并在实际的模型生产设备中具有优异的过氧化氢生产产率；本发明制备的碳载型铂基复合材料催化剂作为电催化剂应用于酸性条件下氧气还原反应具有制备方法简单、反应活性好、稳定性高等优势，在电化学能源存储与转化领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：盛闻超,黄沐佳
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12