一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池是新一代的绿色高能电池，作为先进的电化学储能和转化体系，不仅在便携式电子设备方面已经得到了广泛的应用，而且在向混合电动汽车(hevs)、纯电动汽车(evs)和可再生能源储存(太阳能、风能等)等领域延伸。

2、目前商业化的锂离子正极材料主要是以钴酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂三元材料和磷酸铁锂等为主。其中，磷酸铁锂材料相比于其它正极材料，具有价格低廉、无毒性、安全性能好、寿命长、结构稳定和较高的理论比容量等优点，其制备得到的动力电池在安全性能和循环寿命方面优势明显，在电动汽车领域的应用快速增加，但是，磷酸铁锂自身晶型结构决定了其具有较低的电子电导率(10～9s/cm)和锂离子扩散系(10～17cm2/s)，使得其高倍率性能和低温性能受到限制，限制了磷酸铁锂在电动汽车等领域的应用。因此需要对磷酸铁锂进行改性提高其电化学性能，即提高磷酸铁锂正极材料的离子扩散速率和导电性，来提高电池的倍率性能和低温性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种原位合成掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法制备得到的掺杂磷酸铁锂正极材料具有较好的导电性、容量保持率及首次效率，以解决现有磷酸铁锂自身晶型导致其高倍率性能和低温性能受到限制的问题。

2、本发明公开了一种原位合成掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

3、将锌盐溶液、铝盐溶液以及无水碳酸钠溶液在60～70℃和ph值为6.8～7.2下反应，反应完成后保温8～12h，后固液分离且干燥，得白色碱式碳酸锌前驱体粉末；铝盐的质量为锌盐质量的0.5％～2.5％；

4、将所述白色碱式碳酸锌前驱体粉末依次在空气、真空和氢气中均于800～1000℃下煅烧1～6h，得到铝掺杂氧化锌粉体，且制备铝掺杂氧化锌分散液；

5、向所述铝掺杂氧化锌分散液中加入可溶性三价铁盐，溶解后加入磷酸源在60～80℃和ph值为1.6～2.4下反应，固液分离得到掺杂磷酸铁前驱体；

6、在无氧气氛中，将所述掺杂磷酸铁前驱体、锂源以及碳源混合后烧结即可。

7、采用上述技术方案的情况下，

8、高价态的al3+对氧化锌中部分zn2+的替代，掺杂铝后的氧化锌经过高温煅烧处理后具有良好的导电性，然后在铝掺杂氧化锌中先均匀分布三价铁离子，再加入磷酸源，原位合成磷酸铁前驱体，最后引入锂源和碳源合成铝掺杂氧化锌磷酸铁锂正极材料，所得正极材料具有较好的导电性、容量保持率及首次效率，并且不影响磷酸铁锂的结果稳定性，因此是锂电池中良好的正极候选材料。

9、作为一种可能的设计，所述无水碳酸钠溶液的浓度为1.8～2.5mol/l。

10、作为一种可能的设计，所述铝掺杂氧化锌分散液的固含量为0.1％～0.5％；优选地，所述铝掺杂氧化锌分散液中的分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.4wt％～1wt％。聚乙烯吡咯烷酮分散液具有还原性，在合成磷酸铁时可进一步提高三价铁的还原效果，且还能促进三价铁离子在分散体系中的均匀分布，从而提高正极材料中铝掺杂氧化锌的掺杂均匀度。

11、作为一种可能的设计，在所述制备铝掺杂氧化锌分散液中，采用搅拌润湿和/或超声方法加快分散，搅拌转速为100～200rpm，超声频率为15～20khz。

12、作为一种可能的设计，所述磷酸源中磷元素和所述可溶性三价铁盐中铁元素的摩尔比为1.2～1.6:1。

13、作为一种可能的设计，所述可溶性三价铁盐和所述铝掺杂氧化锌的摩尔比为1:0.1～0.15。

14、作为一种可能的设计，所述掺杂磷酸铁前驱体、锂源以及碳源的摩尔比为1：1.2～1.3：0.1～0.4。

15、作为一种可能的设计，所述烧结过程中温度为500～800℃；优选地，所述碳源为葡萄糖、乳糖以及蔗糖中的一种或多种。

16、本发明的有益效果：

17、1.首先通过铝对氧化锌进行掺杂，铝替代其中的部分锌且控制铝的添加量，经过高温煅烧后，提升了氧化锌的导电性。

18、2.通过先向铝掺杂氧化锌分散液中添加可溶性三价铁盐，使得三价铁离子分散后，再加入磷酸源，原位合成磷酸铁前驱体，使三价铁离子能够均匀分布于产物中，从而确保整个正极材料具有较好的导电性、容量保持率及首次效率，并且不影响磷酸铁锂的结果稳定性。

技术特征：

1.一种原位合成掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水碳酸钠溶液的浓度为1.8～2.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝掺杂氧化锌分散液的固含量为0.1％～0.5％；优选地，所述铝掺杂氧化锌分散液中的分散液为聚乙烯吡咯烷酮溶液；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.4wt％～1wt％。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，在所述制备铝掺杂氧化锌分散液中，采用搅拌润湿和/或超声方法加快分散，搅拌转速为100～200rpm，超声频率为15～20khz。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸源中磷元素和所述可溶性三价铁盐中铁元素的摩尔比为1.2～1.6:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性三价铁盐和所述铝掺杂氧化锌的摩尔比为1:0.1～0.15。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂磷酸铁前驱体、锂源以及碳源的摩尔比为1：1.2～1.3：0.1～0.4。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程中温度为500～800℃；优选地，所述碳源为葡萄糖、乳糖以及蔗糖中的一种或多种。

9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的掺杂磷酸铁锂正极材料。

10.一种权利要求9所述的掺杂磷酸铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：将锌盐溶液、铝盐溶液以及无水碳酸钠溶液在60～70℃和pH值为6.8～7.2下反应后老化，固液分离且干燥后依次在空气、真空和氢气中均煅烧后制备铝掺杂氧化锌分散液；向铝掺杂氧化锌分散液中加入可溶性三价铁盐，溶解后加入磷酸源在60～80℃和pH值为1.6～2.4下反应，固液分离得掺杂磷酸铁前驱体；在无氧气氛中，将掺杂磷酸铁前驱体、锂源以及碳源混合后烧结。将铝掺杂氧化锌包覆或掺杂磷酸铁锂，得到的正极材料具有较好的导电性、容量保持率及首次效率，并且不影响磷酸铁锂的结果稳定性。

技术研发人员：吴娇娇,罗应亮,杜星,王保峰,张进波,王雪飞
受保护的技术使用者：四川万鹏时代科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12