一种MoS2/CoLDHs材料的制备方法及在超级电容器中的应用

本发明属于超级电容器，涉及一种超级电容器电极材料，尤其涉及mos2/co ldhs材料。

背景技术：

1、理想的超级电容器电极材料应具有良好亲水性、高导电性、大比表面积和大层间距以及高稳定性，且对环境无污染，超级电容器作为一种公认的绿色储能器件而受到了广泛的关注。

2、沸石咪唑酸骨架(zifs)作为金属有机骨架(mofs)中较新的亚类，具有较大的比表面积、高热稳定性、结构柔韧性和可调孔径，已被公认为有序结构金属氢氧化物的理想模板。zif-67由连接钴阳离子和2-甲基咪唑酸阴离子组成，是具有方钠石沸石拓扑结构的最具代表性的zif之一。zif-67不仅可以作为牺牲模板来构建菱形十二面体结构，还可以作为具有可变价的钴源来构建co ldhs。得益于其合适的热行为和化学反应性，通过zif-67的直接热分解可以很容易地获得各种金属氢氧化物。

3、过渡金属硫属化物(tmds)可以被认为是一种典型的准二维材料，中间层通过弱范德华力键合，允许外来离子嵌入。例如二硫化钼(mos2)，其由夹在两层s原子之间的mo原子组成。s-mo-s层通过范德华力相互堆叠，层间距为0.62nm。独特的二维结构特征为容纳外来离子提供了足够的空间，使mos2具有高电活性，在电化学储能应用方面引起了广泛的科学和技术兴趣。然而，作为电极材料，mos2有其自身的不足。首先，mos2的导电性和循环稳定性并不令人满意。其次，mos2在循环过程中会产生硫化物，这是造成容量衰减的部分原因。最后，mos2的体积膨胀和收缩进一步限制的mos2的商业应用。

4、因此，如何获得高性能的硫化钼基超级电容器，使co ldhs均匀稳固的生长在二硫化钼上，通过两个材料的复合来提高其电化学性能制成储能器件具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服二硫化钼作为电极材料存在的缺陷，提供一种超级电容器电极用mos2/co ldhs材料，该材料以二硫化钼作为基底与co ldhs原位生长复合而成，zif-67被水刻蚀转变为co ldhs，该材料中co ldhs均匀生长在mos2基体上，有效地解决mos2易团聚的缺陷，同时co ldhs和mos2原位复合，避免使用粘结剂，有利于材料导电性能的提升，从而获得更优异性能的超级电容器。

2、本发明的另一目的在于提供一种co ldhs材料的制备方法，通过改进zif-67合成中的溶剂，使zif-67被水溶剂刻蚀转变为co ldhs，使其更容易均匀的生长在基上，有效的提高该材料的比表面积，提供了更多的活性位点，改善了电子的传输速率，电极材料有益于获得的优秀电化学性能。

3、本发明的另一目的在于提供一种mos2/co ldhs材料的制备方法，该方法操作简便高效，合成成本低，具有可观的商业价值。

4、为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

5、一种mos2/co ldhs材料的制备方法，包括以下操作步骤：

6、(1)将1-2g油酸钠、0.5-1.5g钼酸盐和0.5-1.5g硫源超声分散于去离子水、乙醇和油酸的混合溶液中，使用酸调整ph值至1.0-1.5，并进行水热反应，经过离心、洗涤、真空干燥，得到片状二硫化钼；

7、所述的混合溶液中去离子水、乙醇和油酸的体积之比为5∶5∶1，且混合溶液总体积为33ml；

8、(2)将钴酸盐0.09-0.15g和2-甲基咪唑1.8-2.5g用超声分散于25ml去离子水中，然后加入步骤(1)制得的二硫化钼0.005-0.055g，充分搅拌均匀反应并陈化一段时间，经过离心、洗涤、真空干燥，得到mos2/co ldhs材料。

9、进一步地，所述步骤(1)的钼酸盐为常见的钼源，具体如无水钼酸钠、四水合钼酸铵、钼酸钾。

10、进一步地，所述步骤(1)的硫源为常见的硫源，具体如硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸。

11、进一步地，所述步骤(1)的酸为常见的酸，具体如盐酸、硝酸。

12、进一步地，所述步骤(1)的钼酸盐在混合溶液中的浓度为10-30mg/ml。

13、进一步地，所述步骤(1)的硫源在混合溶液中的浓度为5-25mg/ml。

14、进一步地，所述步骤(1)的油酸盐在混合溶液中的浓度为15-50mg/ml。

15、进一步地，所述步骤(1)的水热反应于反应釜中进行，所述溶液占所述聚四氟乙烯内胆容积的70％，然后于160-200℃下反应12-36小时。

16、进一步地，所述步骤(2)的钴酸盐为常见的钴酸盐，具体如六水合硝酸钴、六水合氯化钴。

17、进一步地，所述步骤(2)的钴酸盐在溶液中的浓度为1-15mg/ml。

18、进一步地，所述步骤(2)的2-甲基咪唑在溶液中的浓度为70-90mg/ml。

19、进一步地，所述步骤(2)的二硫化钼在溶液中的浓度为0.22.2mg/ml。

20、进一步地，所述步骤(2)的反应并陈化一段时间条件为室温、时间3-10小时。

21、进一步地，所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，所述步骤(1)和(2)的洗涤为先使用去离子水洗涤离心3次，后使用无水乙醇洗涤离心3次。

22、进一步地，所制备mos2/co ldhs材料应用于超级电容器或混合电容器中。

23、与现有技术相比，本发明技术制备方法带来的有益技术效果：

24、1、本发明提供一步水热法合成的mos2纳米片由于其二维片状结构可提供高的电荷存储表面积，可改善电极材料的电容性能。更重要的是，mos2作为支撑材料的纳米片提供更高的离子传导性和机械稳定性。因此，mos2纳米片与纳米尺寸的co ldhs材料可以提供令人满意的电极材料性能。

25、2、本发明通过一步共沉淀法直接将co ldhs生长在mos2表面，成功制备了mos2/coldhs材料，该方法操作简便高效，合成成本低，具有可观的商业价值。

26、3、本发明通过提供一种co ldhs材料的制备方法，不需要预先合成zif-67,成功制备出具有原子厚度、丰富氧空位和三维多孔结构层状co ldhs，ldhs具有开放配位的边缘形成了更多的活性中心，同时提高了电子电导率。原位生长在mos2表面，改善了mos2的易团聚的缺陷，有利于获得高性能的超级电容器电极材料。

27、4、本发明提供一种mos2/co ldhs材料的制备方法，通过改进zif-67合成中的溶剂，使zif-67被水溶剂刻蚀转变为co ldhs，使其更容易均匀的生长在mos2基上，有效的提高该材料的比表面积，提供了更多的活性位点，改善了电子的传输速率，材料有益于获得的优秀电化学性能。

技术特征：

1.一种mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的钼酸盐为常见的钼源，具体如无水钼酸钠、四水合钼酸铵、钼酸钾。

3.根据权利要求1所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硫源为常见的硫源，具体如硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸。

4.根据权利要求1所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的酸为常见的酸，具体如盐酸、硝酸。

5.根据权利要求1所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的水热反应于反应釜中进行，所述溶液占所述聚四氟乙烯内胆容积的70％，然后于160-200℃下反应12-36小时。

6.根据权利要求1所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的钴酸盐为常见的钴酸盐，具体如六水合硝酸钴、六水合氯化钴。

7.根据权利要求1或6所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的钴酸盐在溶液中的浓度为1-15mg/ml。

8.根据权利要求1所述的mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的经过反应并陈化一段时间条件为室温、时间3-10小时。

9.一种mos2/co ldhs材料的制备方法，其特征在于，取1.6g油酸钠1.0g无水钼酸钠，0.9g硫脲均匀溶解于由15ml水，15ml乙醇，3ml油酸制成的混合溶液；使用2.0m hcl水溶液调整搅拌均匀的混合物的ph值至1.0；然后将混合物倒入容积为75ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，其体积占总体积的70％；密封后，将高压釜转移到180℃的鼓风干燥箱中保温24小时，自然冷却至室温，沉淀产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，然后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到片状二硫化钼目标产物；将0.15g六水合硝酸钴和2.2g 2-甲基咪唑超声分散于25ml去离子水中，然后向其中加入制得的二硫化钼0.025g，充分搅拌15分钟至均匀；在室温下静置，陈化6小时，将生成产物先使用去离子水洗涤、离心过滤3次，后使用无水乙醇洗涤、离心过滤3次，并在60℃的真空干燥箱干燥6小时，得到mos2/co ldhs材料目标产物。

10.如权利要求1和9所制备的mos2/co ldhs材料，其特征在于，应用于超级电容器或混合电容器中。

技术总结
本发明公开了一种MoS2/Co LDHs材料的制备方法及在超级电容器中的应用，本方法是通过一步共沉淀法在二硫化钼基体上原位生长金属氢氧化物，Co LDHs通过ZIF‑67制备方案改良合成，具有原子厚度、丰富氧空位和三维多孔结构层状，具有开放配位的边缘形成了更多的活性中心，同时提高了电子电导率。提供了大比表面积的多孔结构，进一步提高了复合材料的导电性能，并有效改善二硫化钼易团聚、易塌陷的缺陷。本发明方法操作简便有效，合成成本低，具有可观的商业价值。

技术研发人员：朱归胜,徐欣圆,徐华蕊,蒋坤朋,赵昀云,张富榕
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11