安全性提高的锂二次电池的制作方法

本公开涉及具有改善的安全性的锂二次电池。本申请要求2021年11月12日提交的韩国专利申请no.10-2021-0155470和2022年10月20日提交的韩国专利申请no.10-2022-0135402的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术：

1、近来，二次电池不仅广泛应用于诸如便携式电子设备等小型设备，而且广泛应用于诸如混合动力电动车辆或电动车辆的电池包或蓄电装置等中大型设备。这些二次电池的实例可以包括非水电解质电池，例如锂离子电池、锂电池、锂离子电容器和钠离子电池。

2、在这些非水电解质电池中，锂离子电池通过将电解质注入包括正极和负极的电芯中来使用，所述正极包括能够使锂嵌入和脱嵌的正极活性材料，所述负极包括能够使锂嵌入和脱嵌的负极活性材料。特别地，电解质使用溶解有锂盐的有机溶剂，并且重要的是决定了锂二次电池的稳定性和性能。

3、例如，作为用于电解质的最广泛使用的锂盐的lipf6会与电解质溶剂反应，从而促进溶剂的消耗并产生hf。由此产生的hf不仅可以在高温条件下产生大量气体，而且可以使金属离子从正极活性材料中溶出，并且当溶出的金属离子以沉淀物的形式在负极表面上生成时，其引起负极电位的增加和电芯开路电压(ocv)的下降，导致诸如电池性能劣化以及寿命和高温安全性降低等问题。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、因此，本公开涉及提供一种开发的技术，其能够通过在电极表面上形成涂覆膜来减少电极表面上的金属离子沉淀现象，从而抑制高温条件下的气体产生，并改善电池ocv下降现象。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明的一个实施方式提供一种锂二次电池，其包括：

5、电极组件，所述电极组件包括正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及

6、电解质组合物，其包含非水有机溶剂、锂盐和用于二次电池的电解质添加剂，所述电解质添加剂包含下式1表示的化合物：

7、[式1]

8、

9、其中，

10、r1各自独立地为单键、具有1至10个碳原子的亚烷基或

11、r2各自独立地为氢、丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，

12、r3为单键或具有1至4个碳原子的亚烷基，并且

13、a为1至10的整数。

14、具体地，r1可以各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或r3可以是单键或亚乙基，并且a可以是1至5的整数。

15、更具体地，式1表示的化合物可以是以下结构式1至结构式8的化合物中的一种或多种：

16、

17、此外，相对于电解质组合物的总重量，式1表示的化合物的存在量可以为0.01至5重量％。

18、此外，电解质组合物可以进一步包含下式2表示的化合物：

19、[式2]

20、

21、其中，

22、r4各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或

23、r5各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基，

24、r6各自独立地为单键或具有1至4个碳原子的亚烷基。

25、具体地，式2表示的化合物包括下式3表示的化合物：

26、[式3]

27、

28、此外，相对于电解质组合物的总重量，式2表示的化合物的存在量可以为0.01至3重量％。

29、此外，锂盐可以包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli和(fso2)2nli组成的组中的一种或多种。

30、此外，非水有机溶剂可包括n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

31、此外，正极包含正极活性材料，其中正极活性材料包含锂金属氧化物，其中锂金属氧化物包含式4表示的锂金属氧化物、式5表示的锂金属氧化物或它们的组合：

32、[式4]

33、lix[niycozmnwm1v]o2

34、[式5]

35、lim2pmn(2-p)o4

36、其中，

37、m1是选自w、cu、fe、v、cr、ti、zr、zn、al、in、ta、y、la、sr、ga、sc、gd、sm、ca、ce、nb、mg、b和mo中的一种或多种元素，

38、x，y，z，w和v分别满足1.0≤x≤1.30，0.5≤y<1，0<z≤0.3，0<w≤0.3和0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，

39、m2是ni、co或fe，并且

40、p为0.05≤p≤0.6。

41、具体地，正极活性材料可以包括选自由lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.9co0.05mn0.05o2、lini0.6co0.2mn0.1al0.1o2、lini0.6co0.2mn0.15al0.05o2、lini0.7co0.1mn0.1al0.1o2、lini0.7mn1.3o4、lini0.5mn1.5o4和lini0.3mn1.7o4组成的组中的一种或多种。

42、此外，负极包括负极活性材料，负极活性材料可以由碳材料和硅材料组成，硅材料可以包括硅(si)、碳化硅(sic)和硅氧化物(sioq，0.8≤q≤2.5)中的一种或多种。

43、此外，相对于负极活性材料的总重量，硅材料的存在量可以为1至20重量％。

44、[有利效果]

45、由于使用包含高浓度的镍和/或锰的正极活性材料以及具有特定组分的非水电解质添加剂，本公开的二次电池能够通过在电池的活化过程中在电极表面上均匀地形成涂覆膜而防止在高温条件下产生大量气体，有效防止由于金属离子从电极溶出而导致的电芯电阻增加和容量降低，从而有效地改善了电池的性能和高温安全性。

技术特征：

1.一种锂二次电池，其包括：

2.如权利要求1所述的电池，其中，r1各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或r3是单键或亚乙基，并且a是1至5的整数。

3.如权利要求1所述的电池，其中，所述式1表示的化合物是以下结构式1至结构式8的化合物中的一种或多种：

4.如权利要求1所述的电池，其中，相对于所述电解质组合物的总重量，所述式1表示的化合物的存在量为0.01重量％至5重量％。

5.如权利要求1所述的电池，其中，所述电解质组合物还包含式2表示的化合物：

6.如权利要求5所述的电池，其中，所述式2表示的化合物包括下式3表示的化合物：

7.如权利要求5所述的电池，其中，相对于所述电解质组合物的总重量，所述式2表示的化合物的存在量为0.01重量％至3重量％。

8.如权利要求1所述的电池，其中，所述锂盐包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli和(fso2)2nli组成的组中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的电池，其中，所述非水有机溶剂包括n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

10.如权利要求1所述的电池，其中，所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料包含锂金属氧化物，所述锂金属氧化物包含式4表示的锂金属氧化物、式5表示的锂金属氧化物或它们的组合：

11.如权利要求10所述的电池，其中，所述正极活性材料包括选自lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.9co0.05mn0.05o2、lini0.6co0.2mn0.1al0.1o2、lini0.6co0.2mn0.15al0.05o2、lini0.7co0.1mn0.1al0.1o2、lini0.7mn1.3o4、lini0.5mn1.5o4和lini0.3mn1.7o4中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的电池，其中，所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料由碳材料和硅材料组成，并且

13.如权利要求12所述的电池，其中，相对于所述负极活性材料的总重量，所述硅材料的存在量为1重量％至20重量％。

技术总结
本文公开了一种锂二次电池。通过在电池活化期间在电极表面上均匀地形成涂覆膜，所述二次电池具有改善的高温安全性，可以防止在高温条件下产生大量气体，并防止了从电极溶出的金属离子所导致的电阻增加和容量降低。电池的正极活性材料包含高浓度的镍和/或锰，并且使用包含添加剂的非水电解质，这改善了电池的性能和高温安全性。

技术研发人员：李沅泰,安庆昊,李哲行,韩俊赫,申元景,池守贤,吴永豪
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14