锂二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求2021年10月7日提交的韩国专利申请10-2021-0133482以及2022年9月30日提交的韩国专利申请10-2022-0125821的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及改善了电池耐久性的锂二次电池。

背景技术：

1、随着现代社会对电能的依赖增加，已经出现了对能够增加电能生产且不引起环境问题的可再生能源的研究。

2、由于可再生能源表现出间歇性发电特性，大容量储能装置对于稳定供电至关重要。在这些储能设备中，锂离子电池作为具有高能量密度的设备已经商业化，因此受到关注。

3、锂离子电池一般包含：含有含锂过渡金属氧化物正极活性材料的正极、含有能够储存锂离子的负极活性材料的负极、作为锂离子传输介质的电解质溶液以及隔膜。

4、正极通过过渡金属的氧化还原反应来储存能量，并导致过渡金属必须包含在正极材料中的事实。

5、锂离子电池的电解质溶液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，适当地选择这些组分对改善电池的电化学性质非常重要。

6、因为非水性电解质溶液中所含的锂盐(通常为lipf6等)易受热或水分影响，所以其与电芯中存在的水分反应或发生热分解，生成路易斯酸，例如hf或pf5。这些路易斯酸腐蚀并劣化在电极-电解质界面上产生的钝化膜，从而由于暴露的正极表面与电解质溶液之间的副反应而引起过渡金属离子从正极溶出。

7、特别地，当使用ni含量高于0.5的高ni正极活性材料时，由于在反复充电和放电过程中或在暴露于高温下时正极的晶体结构发生变形和崩解，因此更容易发生过渡金属从正极溶出和正极结构崩解。而溶出的过渡金属在经过电解质溶液迁移到负极之后电沉积在负极表面上，导致固体电解质中间相(sei)膜的破坏和再生反应，并由此导致的额外的锂离子消耗。这导致电池的电阻增加、容量降低以及异常的电压下降现象，并且进一步加速电解质溶剂的分解从而加速产气。因此，存在二次电池的稳定性和高温耐久性劣化的问题。

8、因此，为了改善此问题，一直在进行研究来开发一种锂二次电池，其使用能够去除由锂盐热分解生成的副产物(hf、pf5等)并在电极表面形成稳定的膜的具有特定组成的非水电解质溶液，以及包含具有特定组成的正极活性材料的正极。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明的一个方面提供了一种锂二次电池，其通过使用包含特定组成的正极活性材料的正极和包含能够在电极表面上形成稳定的离子导电膜的两种添加剂的非水性电解质溶液而具有改善的高温稳定性、高温循环特性和异常的电压下降。

3、[技术方案]

4、根据一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池，其包括：含有负极活性材料的负极、含有以下化学式1表示的正极活性材料的正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜以及非水性电解质溶液，其中，所述非水性电解质溶液包含：锂盐；非水性有机溶剂；作为第一添加剂的以下化学式2表示的化合物；以及作为第二添加剂的二氟磷酸锂：

5、[化学式1]

6、lianixcoym1zm2wo2

7、在化学式1中，

8、m1是mn、al或其组合，

9、m2是选自由al、zr、w、ti、m、ca和sr组成的组中的至少一种，其中，0.8≤a≤1.2、0.7≤x<1、0<y<0.3、0<z<0.3、0.01<w≤0.2；

10、[化学式2]

11、

12、在化学式2中，r是具有1至5个碳原子的亚烷基。

13、以上化学式2表示的化合物与二氟磷酸锂的重量比可以为1:2至1:15。

14、[有益效果]

15、本发明的锂二次电池使用包含特定组成的正极活性材料的正极以及包含特定添加剂(例如在结构中取代有乙烯基的咪唑类化合物和二氟磷酸锂)的非水性电解质溶液，从而能够在正极表面上形成电化学稳定的离子导电膜同时有效地清除作为电解质分解产物生成的路易斯酸(pf5)，由此可以实现改善高温稳定性、高温循环特性以及异常的电压下降现象的锂二次电池。

技术特征：

1.一种锂二次电池，其包含：

2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在化学式1中，m2是选自由al,zr,y,m和ti组成的组中的至少一种，并且0.85≤a≤1.15，0.75≤x≤0.99，0.001<y<0.3，0.001<z<0.25，0.01<w≤0.1。

3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在化学式1中，m2是al，并且0.9≤a≤1.05，0.8≤x≤0.95，0.01<y<0.25，0.01≤z<0.20，0.01<w≤0.05。

4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料是li(ni0.8co0.15al0.05)o2、li(ni0.85mn0.08co0.05al0.02)o2、li(ni0.86mn0.07co0.05al0.02)o2、li(ni0.87mn0.07co0.04al0.02)o2或li(ni0.90mn0.03co0.05al0.02)o2。

5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在化学式2中，r是具有1至3个碳原子的亚烷基。

6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，化学式2表示的化合物是化学式2a表示的化合物，

7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述锂二次电池的总重量，化学式2表示的化合物的含量为0.5重量％至5重量％。

8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，化学式2表示的化合物与二氟磷酸锂的重量比为1:2至1:15。

9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，化学式2表示的化合物与二氟磷酸锂的重量比为1:2至1:10。

10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述非水性电解质溶液包含环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂和直链酯类有机溶剂中的至少一种，并且进一步包含作为第三添加剂的选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、苯类化合物、胺类化合物、咪唑类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。

技术总结
本发明涉及一种改善了异常的电压下降现象的锂二次电池。所述锂二次电池包含：含有负极活性材料的负极、含有化学式1表示的正极活性材料的正极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及非水性电解质溶液，其中，所述非水性电解质溶液包含锂盐；非水性有机溶剂；作为第一添加剂的化学式2表示的化合物；以及作为第二添加剂的二氟磷酸锂。

技术研发人员：金贺恩,李哲行,吴正友,朴炳天,金亨泰,徐英美
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15