锂二次电池用正极活性材料的制备方法和由此制备的正极活性材料与流程

本申请要求于2021年10月1日递交的韩国专利申请no.10-2021-0130713的优先权，其公开内容在此通过引用并入。本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制备方法，由此制备的正极活性材料，以及包含该正极活性材料的锂二次电池。

背景技术：

1、锂二次电池一般由正极、负极、隔膜和电解质组成，并且正极和负极各自包含能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料。

2、已使用了锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limn2o4)或磷酸铁锂化合物(lifepo4)作为锂二次电池的正极活性材料。其中，锂钴氧化物具有高工作电压和优异的容量特性的优点，但由于作为原料的钴的高价格和供应的不稳定性而难以商业化用于大容量电池。由于锂镍氧化物的结构稳定性差，因此难以实现足够的寿命特性。锂锰氧化物具有优异的稳定性，但具有容量特性较差的问题。因此，已开发了含有两种以上类型的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，以弥补仅含有ni、co或mn的锂过渡金属氧化物的问题，其中含有ni、co和mn的锂镍钴锰氧化物已经广泛用于电动车辆电池领域。

3、常规的锂镍钴锰氧化物一般为几十至几百个一次颗粒聚集的球形二次颗粒的形式。然而，对于如上所述的许多一次颗粒聚集的二次颗粒形式的锂镍钴锰氧化物，存在的问题在于可能发生颗粒破损，即在制备正极期间一次颗粒在辊压过程中脱落，并且在充电和放电过程中颗粒会出现开裂。在出现颗粒破损或正极活性材料开裂的情况下，由于与电解质溶液的接触面积增加，与电解质溶液的副反应造成的活性材料降解和气体生成增加，因此存在寿命特性劣化的问题。

4、另外，近来对于高输出高容量电池(例如用于电动车辆的电池)的需求在增加，因此正极活性材料中的镍含量有逐渐增加的趋势。在正极活性材料中的镍含量增加的情况下，初始容量特性改善，但是由于在重复充电和放电时会生成大量高度反应性ni4+离子，发生正极活性材料的结构崩解，因此存在正极活性材料的降解速率增加而使寿命特性劣化的问题。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了一种正极活性材料的制备方法，其可以抑制电极制备和充放电期间的颗粒破损和开裂的产生，并且在含有高镍含量的同时具有优异的稳定性和耐久性。

3、本发明的另一方面提供了一种正极活性材料，其可有助于实现在高温下具有优异的初始充电和放电容量以及优异的寿命特性和电阻特性的锂二次电池。

4、技术方案

5、本发明提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括以下步骤：

6、(1)将单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物与含钴原料混合，并进行热处理以在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成钴涂层；并且

7、(2)将其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物与含硼原料混合，并进行热处理以在钴涂层上形成硼涂层。

8、另外，本发明提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：

9、单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物，

10、在锂复合过渡金属氧化物上形成的钴涂层，和

11、在钴涂层上形成的硼涂层。

12、此外，本发明提供了一种正极，其包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含本发明所述的锂二次电池用正极活性材料。

13、另外，本发明提供了一种锂二次电池，其包含本发明所述的正极。

14、有利效果

15、在本发明的正极活性材料的制备方法中，由于在对单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物进行钴(co)涂布后再进行硼(b)涂布，因此具有通过高温热处理而使结构稳定的效果，以及根据两相反应来提高容量实现率的效果。

16、另外，本发明的锂二次电池用正极活性材料由于高镍含量而有利于实现高容量电池，并且通过包含co涂层和b涂层而具有优异的表面稳定性和耐久性，同时由于单颗粒或假单颗粒形式而具有优异的颗粒强度。

17、此外，包含上述正极活性材料的锂二次电池具有高初始容量，并且具有随着充电进行的高容量保持率和低电阻增加率。

技术特征：

1.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述单颗粒是由1个一次颗粒组成的颗粒，并且

3.如权利要求1所述的方法，其中，基于所述锂复合过渡金属氧化物的总量，步骤(1)中的所述含钴原料以1重量％至5重量％的量混合。

4.如权利要求1所述的方法，其中，基于其上形成有钴涂层的所述锂复合过渡金属氧化物的总量，步骤(2)中的所述含硼原料以0.03重量％至0.08重量％的量混合。

5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的热处理在600℃至800℃进行。

6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)的热处理在250℃至400℃进行。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示：

8.如权利要求1所述的方法，其中，式1的x、y和w分别满足0.025≤x≤0.15，0.025≤y≤0.15，0≤w≤0.05，和0.05≤x+y≤0.2。

9.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：

10.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述单颗粒是由1个一次颗粒组成的颗粒，并且

11.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述一次颗粒的平均粒径为1μm至5μm。

12.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的平均粒径为3μm至10μm。

13.如权利要求9所述的正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示：

14.一种正极，其包含正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求9至13中任一项所述的正极活性材料。

15.一种锂二次电池，其包含权利要求14所述的正极。

技术总结
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制备的锂二次电池用正极活性材料，所述方法包括以下步骤：(1)将单颗粒或假单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物与含钴原料混合，并进行热处理以在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成钴涂层；并且(2)将其上形成有钴涂层的锂复合过渡金属氧化物与含硼原料混合，并进行热处理以在钴涂层上形成硼涂层。

技术研发人员：郑该汀,郑王谟,赵治皓,柳泰求,黄进泰,许宗旭,赵贤珍
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15