负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池与流程

本申请要求于2021年11月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0148034号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。本发明涉及一种负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池。

背景技术：

1、近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对小型、重量轻且容量相对高的二次电池的需求正在迅速增加。特别地，锂二次电池由于重量轻且能量密度高而作为用于便携式装置的驱动电源成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极进行了研究和开发的努力。

2、通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，在正极和负极中，可以分别在集电器上形成包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如licoo2或limn2o4用作正极中的正极活性材料，将不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料用作负极中的负极活性材料。

3、在负极活性材料之中，硅系活性材料由于比碳系活性材料具有更高的容量并且具有优异的高速充电特性而备受关注。然而，硅系活性材料具有由于随充放电的体积膨胀/收缩程度高、不可逆容量高而导致初始效率低的缺点。

4、另一方面，在硅系活性材料之中，与诸如硅(si)的其它硅系活性材料相比，硅系氧化物、具体是由siox(0<x<2)表示的硅系氧化物具有随充放电的体积膨胀/收缩程度低的优点。然而，硅系氧化物仍然具有由于不可逆容量的存在而导致初始效率降低的缺点。

5、在这方面，已经持续地对通过在硅系氧化物中掺杂或嵌入诸如li、al和mg的金属来降低不可逆容量并改善初始效率进行了研究。然而，在含有金属掺杂的硅系氧化物作为负极活性材料的负极浆料的情况下，存在的问题在于，通过掺杂金属而形成的金属氧化物与水分反应而使负极浆料的ph升高且粘度改变。因此，存在所制造的负极的状态劣化并且负极的充放电效率降低的问题。

6、因此，需要开发一种能够改善含有硅系氧化物的负极浆料的相稳定性并改善由其制造的负极的充放电效率和寿命的方法。

7、[现有技术文献]

8、(专利文献1)韩国专利登记第10-0794192号

技术实现思路

1、[技术问题]

2、一个方面提供一种负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池。

3、[技术方案]

4、根据一个方面，提供一种负极的制造方法，所述方法包括如下步骤：准备含有负极活性材料和导电材料的预备负极浆料，所述负极活性材料包含含有li化合物的硅系粒子；通过向所述预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料；通过将所述负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上并将所述浆料进行第一干燥和压延来形成负极活性材料层；以及将在其上形成有所述负极活性材料层的所述集电器进行第二干燥，其中所述负极浆料在25℃下的ph为10以上且小于12.5。

5、根据另一方面，提供一种通过所述制造方法制造的负极。

6、根据又一方面，提供一种负极，所述负极包含：集电器；以及设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含含有li化合物的硅系粒子，并且在将所述负极活性材料层从所述集电器分离后，通过将5g的所述负极活性材料层与100g的水混合而获得的分散液在25℃下的ph为10以上且小于12.5。

7、根据还一方面，提供一种包含所述负极的二次电池。

8、[有益效果]

9、根据本发明的制造方法，可以抑制由于酸添加引起的负极浆料的副反应，并且可以通过降低浆料的ph来改善浆料的相稳定性。此外，当制造电极时，可以通过因酸添加而生成的锂硅酸盐凝胶来增加负极活性材料周围的孔隙率。因此，可以在电极中确保负极活性材料周围的空间，以使由于负极活性材料的体积膨胀引起的电极变形最小化，从而改善电极的寿命。

10、此外，在使用含有li化合物的硅系粒子的常规负极的情况下，由于锂副产物，当制备水性浆料时浆料成为碱性，并且其中分散有负极活性材料层的分散液的ph高。另一方面，尽管根据本发明的负极包含含有li化合物的硅系粒子，但是其中分散有负极活性材料层的分散液的ph相对低，使得使用所述负极的电池可以表现出显著改善的充放电容量、初始效率和寿命。

1.一种负极的制造方法，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述预备负极浆料在25℃下的ph为12.5以上且13以下。

3.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述预备负极浆料进一步包含增稠剂。

4.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述通过向所述预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料进一步包括在向所述预备负极浆料中添加所述酸并混合之后添加粘合剂并混合。

5.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述酸是选自磷酸、乙酸、柠檬酸、草酸和硼酸中的至少一者。

6.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述酸在25℃下的pka为1.5至13。

7.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中相对于预备负极浆料总计100重量份，所述酸的添加量为0.01至1.5重量份。

8.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述负极浆料在25℃下的粘度为6000cp至20000cp。

9.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中通过所述第一干燥和压延形成的负极活性材料层包含锂硅酸盐凝胶。

10.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述第二干燥后负极的bet比表面积比所述第二干燥前负极的bet比表面积增加5％至40％。

11.一种负极，所述负极通过根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法制造。

12.根据权利要求11所述的负极，其中所述负极的bet比表面积为2m2/g至5m2/g。

13.一种负极，所述负极包含：集电器；以及设置在所述集电器上的负极活性材料层，

14.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极的堆积密度为1g/cc至2g/cc，并且

15.根据权利要求13所述的负极，其中相对于100重量份的所述负极活性材料，所述负极活性材料含有4至12重量份的li，

16.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极活性材料层以3mah/cm2至4mah/cm2的负载量涂覆。

17.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求11所述的负极。