负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法与流程

本申请要求2021年11月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0154386号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法。

背景技术：

1、由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求也日益增加，作为该趋势的一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应发电和储电的领域。

2、目前，使用这样的电化学能的电化学装置的代表性实例包括二次电池，并且其使用领域日益扩大。

3、随着移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这样的二次电池中，能量密度和电压高、循环寿命长并且自放电率低的锂二次电池已实现商业化并广泛使用。此外，作为这样的高容量锂二次电池的电极，人们一直在积极研究单位体积能量密度更高的高密度电极的制备方法。

4、一般来说，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。

5、特别地，最近，为了满足对高密度能量电池的需求，人们正在积极研究通过一起使用硅系化合物如si/c或siox作为负极活性材料来提高容量的方法，所述硅系化合物的容量是石墨系材料的10倍高。硅系化合物是一种高容量材料，其与目前使用的石墨相比具有大容量，但存在一个问题，即在充电过程期间体积迅速膨胀，使导电路径断开，从而降低电池特性。

6、因此，为了解决所述硅系化合物用作负极活性材料时的问题，讨论了调节驱动电位的措施，以及抑制体积膨胀本身的措施，如在活性材料层上进一步涂覆薄膜的方法和调节硅系化合物的粒径的方法，防止导电路径断开的各种措施等，但所述措施的应用存在局限性，因为电池的性能可能反而劣化，从而在制备具有含高含量硅系化合物的负极的电池时，其商业化仍存在局限性。

7、此外，锂二次电池的正极通常使用嵌锂化合物如licoo2和limn2o4来制造，并且负极使用非嵌锂材料如碳系和si系材料来制造，在充电期间，在所述正极中嵌入的锂离子通过电解液移动到所述负极，而在放电期间，锂离子又从所述负极移动到所述正极。在充电反应期间从正极向负极移动的锂与电解液发生反应，在负极表面上形成固体电解质界面(sei)，这是一种钝化膜。该sei能够通过抑制负极与电解液之间反应所需的电子转移来防止电解质的分解反应，从而稳定化负极的结构，而由于充电反应是不可逆反应，因此会造成锂离子的消耗，因此人们一直在研究更稳定并且能够发挥上述优点的sei层。

8、因此，需要研究一种硅系活性材料本身，即使在为了改善容量性能而使用所述硅系化合物作为活性材料时，也能够防止导电路径因所述硅系化合物的体积膨胀而受损，并需要研究更稳定的sei层的形成。

9、<相关技术文献>

10、日本专利申请公开号2009-080971

技术实现思路

1、[技术问题]

2、已发现，在认识到上述问题、当为了改善所述硅系活性材料的体积膨胀问题而使用涂覆有涂层的硅系活性材料、且所述涂层特别地掺杂有特定元素时，减轻了所述硅系活性材料在充放电期间的快速体积膨胀，同时在负极上形成更稳定的膜。

3、因此，本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、包含所述负极的锂二次电池以及制备负极组合物的方法。

4、[技术方案]

5、本说明书的一个示例性实施方式提供了一种负极组合物，包含：硅系活性材料；负极导电材料；和负极粘合剂，其中所述硅系活性材料的表面包含碳涂层，所述碳涂层掺杂有氟(f)，并且所述硅系活性材料包含选自由siox(x＝0)和siox(0<x<2)构成的组中的一种以上，并且以100重量份的所述硅系活性材料为基准，所述siox(x＝0)的含量为70重量份以上。

6、在一个示例性实施方式中，提供了一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：准备硅系活性材料，所述硅系活性材料在表面上包含掺杂有氟(f)的碳涂层；通过将负极导电材料和负极粘合剂混合来形成混合物；通过向所述混合物中加入水来进行第一混合；以及通过向该混合而得的混合物中加入包含掺杂有氟(f)的碳涂层的硅系活性材料来进行第二混合，其中所述硅系活性材料包含选自由siox(x＝0)和siox(0<x<2)构成的组中的一种以上，并且以100重量份的硅系活性材料为基准，所述siox(x＝0)的含量为70重量份以上。

7、在另一个示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池用负极，包含：负极集电器层；以及形成在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请的负极组合物。

8、最后，提供了一种锂二次电池，包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及电解质。

9、[有益效果]

10、根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物是这样的负极组合物，其中在使用硅系活性材料(其为高容量材料)以制造高容量电池时，调节所述硅系活性材料本身的特性、而不是根据所述硅系活性材料的体积膨胀来调节导电材料和粘合剂的特性，其特征在于，所述硅系活性材料的表面包含碳涂层，通过使用掺杂有氟(f)的碳涂层作为所述碳涂层，减轻所述硅系活性材料在充放电期间的快速体积膨胀，同时掺杂入所述碳涂层内的氟可以与fec反应，从而在所述负极上在形成sei层的基础上还形成更稳定的lif膜。

11、虽然在相关技术中通常仅使用石墨系化合物作为负极活性材料，但随着最近对大容量电池的需求增加，为了增加容量而混合使用硅系化合物的尝试也在增加，特别地，根据本发明的一个示例性实施方式的负极组合物是这样的负极组合物，其中硅系活性材料包含选自由siox(x＝0)和siox(0<x<2)构成的组中的一种以上，并且以100重量份的硅系活性材料为基准，所述siox(x＝0)的含量为70重量份以上，包含高含量的纯si粒子，因此其特征在于能够制造出具有高容量和高密度的负极。

12、根据本申请的负极组合物的特征在于，其包含高含量的纯si粒子，因此能够获得具有高容量和高密度的负极，同时为了解决例如因包含高含量纯si粒子而引起的体积膨胀的问题，利用包含氟的碳层涂覆包含高含量纯si粒子的硅系活性材料本身并使用，从而能够解决体积膨胀问题，并且发挥硅系活性材料的优势。

13、也就是说，与使用现有的硅系活性材料的情况相比，如本发明那样使用包含特定含量的硅粒子并经过表面处理的硅系活性材料的情况的特征在于，由于使用了根据本发明的负极组合物，充放电期间的体积膨胀也能够最小化。

技术特征：

1.一种负极组合物，所述负极组合物包含：

2.如权利要求1所述的负极组合物，其中所述负极导电材料包含：面状导电材料；和线状导电材料，并且

3.如权利要求1所述的负极组合物，其中以100重量份的所述负极组合物为基准，所述硅系活性材料的含量为60重量份以上。

4.如权利要求1所述的负极组合物，其中以100重量份的所述负极组合物为基准，所述负极导电材料的含量为10重量份以上且40重量份以下。

5.如权利要求1所述的负极组合物，其中掺杂在所述碳涂层中的氟(f)由碳和氟(f)的单键合形成。

6.如权利要求1所述的负极组合物，其中以100重量份的所述硅系活性材料为基准，所述氟(f)的含量为0.1重量份以上且20重量份以下。

7.一种制备负极组合物的方法，所述方法包括：

8.如权利要求7所述的方法，其中在表面上包含所述掺杂有氟的碳涂层的所述硅系活性材料的准备包括：

9.如权利要求7所述的方法，其中在进行所述第一混合和所述第二混合时，以2,000rpm至3,000rpm进行混合10分钟至60分钟。

10.一种锂二次电池用负极，所述锂二次电池用负极包含：

11.如权利要求10所述的负极，其中所述负极集电器层具有1μm以上且100μm以下的厚度，并且

12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

技术总结
本申请涉及一种负极组合物、包含其的锂二次电池用负极、和包含负极的锂二次电池。所述负极组合物的硅系活性材料的表面用掺杂有氟的碳涂层涂覆，使得在所述硅系活性材料的充放电期间的快速体积膨胀减轻，并且所述负极组合物的所述硅系活性材料用氟掺杂以使得氟与FEC反应从而在负极上在形成SEI层的基础上还形成更稳定的LiF膜。

技术研发人员：朴秀振,李宰旭,朴寿真,孙惠彬,诸旼俊
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19