负极活性材料、其制备方法、及包含该负极活性材料的负极和二次电池与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2021年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0129159号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。本发明涉及一种负极活性材料、所述负极活性材料的制备方法以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池。

背景技术：

1、由于化石燃料耗尽导致能源价格上涨和对环境污染的日益增长的关心，促使环保替代能源成为未来生活的第一要务。

2、特别地，随着移动装置技术的不断发展和对移动装置的需求不断增加，对作为环保替代能源的二次电池的需求急剧增加。

3、此外，近年来，对环境问题的日渐关注引发了对电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)的广泛研究，电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)可以取代作为空气污染主要原因之一的由化石燃料提供动力的车辆如汽油车辆和柴油车辆。具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池已被作为这些电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)的电源进行了主要研究和应用。

4、在所述二次电池中，锂金属通常用作负极，但由于枝晶形成导致的电池短路以及由此产生的爆炸风险，用于可逆地嵌入和脱嵌锂离子并保持结构和电性能的碳系活性材料已经作为替代品出现。

5、各种类型的碳系活性材料，诸如人造石墨、天然石墨和硬碳，已被用作碳系活性材料，在这些材料之中，由于优异的可逆性而可以确保锂二次电池的寿命特性的石墨系活性材料已被最广泛使用。由于所述石墨系活性材料相对于锂具有-0.2v的低放电电压，因此使用所述石墨系活性材料的电池可以表现出3.6v的高放电电压，由此，所述石墨系活性材料在锂电池的能量密度方面提供了许多益处。

6、在所述碳系活性材料之中，特别地，已知天然石墨比其它碳系活性材料(诸如人造石墨)具有结晶度更高且容量更高的优点。然而，所述天然石墨具有高的取向度，因此导致锂离子的快速充电性能差。此外，在某种程度上，所述天然石墨比其它碳系活性材料更软，在用于制备负极的压延时会堵塞内部孔，导致快速充电性能下降。

7、因此，在将天然石墨应用于负极时，仍然需要开发具有改善的快速充电性能的天然石墨。

8、日本专利第4403327号公开了用于锂离子二次电池的负极的石墨粉，但没有提供上述任务的替代方案。

9、[相关技术文献]

10、[专利文献]

11、日本专利第4403327号

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料具有优异的快速充电性能、防止溶胀并且具有优异的高温寿命性能。

3、本发明的另一方面提供了一种制备上述负极活性材料的方法。

4、本发明的另一方面提供了包含上述负极活性材料的负极和二次电池。

5、技术方案

6、根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含其中至少两个一次粒子聚集而成的二次粒子，其中所述一次粒子包含天然石墨一次粒子和位于所述天然石墨一次粒子的表面的至少一部分上的无定形碳涂层，并且所述负极活性材料的通过hg孔隙率计法测量的孔体积为0.06ml/g至0.15ml/g。

7、此外，根据本发明的另一方面，提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括使至少两个天然石墨一次粒子聚集并进行第一球形化；在进行所述第一球形化之后，在所述天然石墨一次粒子的表面的至少一部分上形成无定形碳涂层，以形成中间结构体；和对所述中间结构体进行第二球形化。

8、此外，根据本发明的另一方面，提供了一种负极，所述负极包含负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层布置在所述负极集电器的至少一个表面上，其中所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。

9、此外，根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含上述负极、正极、布置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质。

10、有益效果

11、负极活性材料包含其中至少两个一次粒子聚集而成的二次粒子，所述一次粒子包含天然石墨一次粒子和位于所述天然石墨一次粒子的表面的至少一部分上的无定形碳涂层，并且通过hg孔隙率计法测量的孔体积被调节在特定范围内。通过hg孔隙率计法测量的孔体积被调节至上述范围的负极活性材料在内部含有硬质无定形碳，从而即使经历压延也能够防止负极中的孔由于负极活性材料变形而被堵塞，因此可以改善负极的快速充电特性，由于无定形碳而降低了负极活性材料的取向度以防止溶胀，并改善高温寿命性能。

12、此外，本发明的制备上述负极活性材料的方法的特征在于，使至少两个天然石墨一次粒子聚集并进行第一球形化，并在所述天然石墨一次粒子上形成无定形碳涂层，然后进行第二球形化。因此，可以将无定形碳布置在形成于所述天然石墨一次粒子之间的大孔中，可以将具有良好输出特性的无定形碳布置在负极活性材料层中以改善快速充电特性，由于无定形碳而可以降低负极活性材料的取向度以防止溶胀，并且可以改善高温寿命性能。

13、因此，包含上述负极活性材料的负极和二次电池可以具有改善的快速充电性能、最小化的溶胀和改善的高温寿命性能。

技术特征：

1.一种负极活性材料，包含其中至少两个一次粒子聚集而成的二次粒子，

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的通过bet氮吸附法测量的bet比表面积范围为从0.9m2/g至3.0m2/g。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有球形。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨一次粒子对所述无定形碳涂层的重量比范围为从75:25至99:1。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包含位于所述二次粒子上的附加无定形碳涂层。

6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料以1重量％至15重量％范围的量包含所述附加无定形碳涂层。

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料具有从10μm至30μm范围的平均粒径(d50)。

8.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述天然石墨一次粒子为鳞片状天然石墨粒子。

10.根据权利要求8所述的方法，还包括使经第二球形化的中间结构体崩解。

11.根据权利要求8所述的方法，还包括将经第二球形化的中间结构体进行热处理。

12.根据权利要求8所述的方法，还包括在经第二球形化的中间结构体上形成附加无定形碳涂层。

13.一种负极，包含：

14.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极具有10至25的取向指数i(004)/i(110)。

15.一种二次电池，包含：

技术总结
本发明涉及一种负极活性材料，所述负极活性材料包含其中至少两个一次粒子聚集而成的二次粒子，其中所述一次粒子包含天然石墨粒子和位于所述天然石墨粒子的至少一部分上的无定形碳涂层，并且所述负极活性材料的通过汞测孔法测量的孔体积为0.06mL/g至0.15mL/g。

技术研发人员：金贤撤,禹相昱
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17