一种改性水系锌离子电池负极的方法

本发明涉及水系锌离子电池，具体涉及一种改性水系锌离子电池负极的方法。

背景技术：

1、水系锌离子电池(zibs)具有安全性高、成本低和环境友好等优点，成为大规模储能系统中最有前途的储能设备之一，受到越来越多的关注。然而，锌金属负极在反复的沉积/剥离过程中会出现枝晶的生长，并伴随着表面析氢、腐蚀和副产物生成等问题，导致低的库仑效率和循环稳定性不佳。因此，如何构筑稳定的电化学界面和抑制锌枝晶的产生，成为金属锌负极实际应用迫切需要解决的问题。

2、硅烷偶联剂(silane coupling agents简称sca)是应用最早、最广泛的偶联剂，它可在无机物表面进行自组装，从而架起了无机物与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的性能。近年来sca自组装技术被广泛应用在金属防腐领域，以硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单、无毒、无污染、适用范围广、成本低、防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺，经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶粘性能优异。研究表明：硅烷特殊的结构特征决定了它可以与金属形成si-o-me(me表示金属)化学结合键，从而可以提高涂层与金属基体的化学结合力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性水系锌离子电池负极的方法，该方法能够有效阻隔电解液与锌负极的直接接触，缓解电解液对锌负极的腐蚀、析氢等副反应，并且能够诱导锌在电极表面进行均匀沉积，抑制枝晶生长，提高电池循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种改性水系锌离子电池负极的方法，将锌箔浸泡在组装溶液中使锌箔表面形成自组装分子层，得到改性后的水系锌离子电池负极；所述组装溶液为环氧基硅烷偶联剂溶液、二硫醇溶液中的一种或二者的混合溶液。

3、优选的，所述环氧硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种。

4、优选的，所述二硫醇为乙二硫醇、丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,10-癸二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的一种。

5、进一步的，所述环氧基硅烷偶联剂溶液的配制方法为：将环氧基硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液中，调节ph为3-5，室温搅拌48h形成浓度为0.001～0.1mol/l的环氧基硅烷偶联剂溶液。

6、优选的，乙醇水溶液中，无水乙醇与去离子水之间的体积比为1：4；采用体积分数为20％的醋酸水溶液来调节ph。

7、进一步的，所述二硫醇溶液的配制方法为：将二硫醇溶于无水乙醇中，调节ph为9-10得到浓度为0.003～0.045mol/l的二硫醇溶液。

8、进一步的，所述组装溶液的配制过程为：将二硫醇加入到环氧基硅烷偶联剂溶液中搅拌混合得到混合溶液，并调节ph为9-10得到组装溶液，所述环氧基硅烷偶联剂与二硫醇之间的摩尔比为2：3。

9、进一步的，采用浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液来调节ph。

10、优选的，锌箔浸泡在组装溶液中的浸泡温度为60℃，浸泡时间为15～60min。

11、优选的，所述自组装分子层的厚度为50～200nm。

12、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

13、(1)本发明中环氧基遇巯基容易发生点击反应，将环氧硅烷偶联剂与二硫醇混合组装，能够有效调节硅烷偶联剂组装层的微观结构和端官能团的种类及数目，有利于调控离子传输性能；

14、(2)本发明中环氧基硅烷偶联剂、二硫醇分别在锌表面形成的的自组装分子层能够有效阻隔电解液与锌负极的直接接触，缓解电解液对锌负极的腐蚀、析氢等副反应，并且能够诱导锌在电极表面进行均匀沉积，抑制枝晶生长，提高电池循环性能；

15、(3)本发明所采用的在锌箔表面修饰自组分子层的方法制备工艺操作简单，条件单一可控，易于实现规模化生产。

技术特征：

1.一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，将锌箔浸泡在组装溶液中使锌箔表面形成自组装分子层，得到改性后的水系锌离子电池负极；所述组装溶液为环氧基硅烷偶联剂溶液、二硫醇溶液中的一种或二者的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，所述环氧硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，所述二硫醇为乙二硫醇、丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,10-癸二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂溶液的配制方法为：将环氧基硅烷偶联剂溶于乙醇水溶液中，调节ph为3-5，室温搅拌48h形成浓度为0.001～0.1mol/l的环氧基硅烷偶联剂溶液。

5.根据权利要求4所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，乙醇水溶液中，无水乙醇与去离子水之间的体积比为1：4；采用体积分数为20％的醋酸水溶液来调节ph。

6.根据权利要求1所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，所述二硫醇溶液的配制方法为：将二硫醇溶于无水乙醇中，调节ph为9-10得到浓度为0.003～0.045mol/l的二硫醇溶液。

7.根据权利要求1所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，所述组装溶液的配制过程为：将二硫醇加入到环氧基硅烷偶联剂溶液中搅拌混合得到混合溶液，并调节ph为9-10得到组装溶液，所述环氧基硅烷偶联剂与二硫醇之间的摩尔比为2：3。

8.根据权利要求6或7所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，采用浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液来调节ph。

9.根据权利要求1或2所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，锌箔浸泡在组装溶液中的浸泡温度为60℃，浸泡时间为15～60min。

10.根据权利要求1或2所述的一种改性水系锌离子电池负极的方法，其特征在于，所述自组装分子层的厚度为50～200nm。

技术总结
本发明公开了一种改性水系锌离子电池负极的方法，将锌箔浸泡在组装溶液中使锌箔表面形成自组装分子层，得到改性后的水系锌离子电池负极；所述组装溶液为环氧基硅烷偶联剂溶液、二硫醇溶液中的一种或二者的混合溶液；所述环氧基硅烷偶联剂溶液、二硫醇溶液的配制方法为：将环氧基硅烷偶联剂、二硫醇分别溶于乙醇水溶液、无水乙醇中形成环氧基硅烷偶联剂溶液、二硫醇溶液。该方法能够有效阻隔电解液与锌负极的直接接触，缓解电解液对锌负极的腐蚀、析氢等副反应，并且能够诱导锌在电极表面进行均匀沉积，抑制枝晶生长，提高电池循环性能。

技术研发人员：王超,刘宝华,王庆红,赖超
受保护的技术使用者：江苏师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12