一种正极补锂剂及其制备方法、正极片和电池与流程

本申请涉及电池，特别涉及一种正极补锂剂及其制备方法、正极片和电池。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有较长的循环使用寿命、较高的能量密度以及绿色环保等优点受到社会的广泛关注，随着新能源汽车市场的快速发展，人们对车辆续航和锂离子电池能量密度的要求越来越高。但锂离子电池在首次充电过程中，形成固体电解质相界面(sei)膜会永久消耗大量来自正极的锂，降低首次循环的库伦效率、电池容量和能量密度。

2、上述问题的解决方法之一是在正极材料制浆过程中加入少量补锂剂，在充电过程中，大量li+从补锂剂中脱出，补充电池首次充放电的可逆容量损失。目前正极补锂剂的种类较少，以li2nio2、li6coo4等富锂材料为主，上述正极补锂剂在空气中不稳定，且正极补锂剂脱锂后留在正极侧的残留物会增加电芯阻抗，从而导致电池的可逆容量下降。

技术实现思路

1、本申请公开了一种正极补锂剂及其制备方法、正极片和电池，以解决采用现有正极补锂剂脱锂后的残留物会增加电芯阻抗，从而导致电池的可逆容量下降的问题。

2、为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种正极补锂剂，该正极补锂剂为掺杂有m的锂镍氧化物，m包括al、co、mn、zr、ti、nb或mo中的至少一种；锂和镍摩尔比为(1.5～2.5):1；该正极补锂剂的xrd图谱中，在19°～21°之间存在第一衍射峰，在25°～27°之间存在第二衍射峰，第二衍射峰与第一衍射峰的强度比值大于等于3。

4、进一步地，第二衍射峰与第一衍射峰的强度比值小于等于6。

5、进一步地，正极补锂剂包括内核和分布在内核表面的金属化合物的颗粒，内核具有式1)的原子比组成：

6、li2±xniymzo2 1)；

7、其中，0≤x≤0.5，0.9≤y＜1.0，0＜z≤0.1，且y+z＝1；

8、金属化合物包括钴锂化合物、铝锂化合物、铌锂化合物、钛锂化合物、锆锂化合物、钼锂化合物、钴氧化合物、铝氧化合物、钛氧化合物、锆氧化合物、硼氧化合物、铌氧化合物或钼氧化合物中的至少一种。

9、第二方面，本申请提供一种制备第一方面的正极补锂剂的方法，包括如下步骤：

10、将锂源、镍源和m源物质混合后，经烧结获得补锂剂。

11、进一步地，锂源的制备包括：室温下，在惰性气氛中，将li2o和lioh按照(1～20):1的摩尔比混合后，球磨0.1～2小时，得到锂源。

12、进一步地，锂源、镍源和m源物质的混合具体包括：

13、在惰性气氛下，将锂源、镍源按照(1.5～2.5):1的摩尔比混合得到混合物，将混合物和m源物质球磨0.5～3小时，得到混合粉体；其中，m源物质为m的氧化物，m包括al、co、mn、zr、ti、nb或mo中的至少一种。

14、进一步地，烧结包括如下步骤：

15、在惰性气氛下，将混合粉体以1～10℃/min的升温速率升至400-500℃，保温0.5～3小时，再以1～10℃/min的升温速率升至600～800℃，保温5～24小时后降温至室温，得到烧结物料。

16、进一步地，烧结之后还包括包覆步骤，包覆包括：

17、在惰性气氛下，将烧结物料经过破碎之后得到的粉碎物料和包覆剂以转速500～1000rpm，球磨0.5～3小时后，以1～10℃/min的升温速率，升至600～800℃，保温5～15小时后降温至室温，得到包覆后物料，包覆后物料经过破碎、除磁后得到正极补锂剂；其中，包覆剂包括钴锂化合物、铝锂化合物、铌锂化合物、钛锂化合物、锆锂化合物、钼锂化合物、钴氧化合物、铝氧化合物、钛氧化合物、锆氧化合物、硼氧化合物、铌氧化合物或钼氧化合物中的至少一种。

18、进一步地，镍源为nio、ni(oh)2或者nic2o4，且锂源和镍源的bet均为0.1～100m2/g，且二者的粒度均为0.1～30um。

19、第三方面，本申请提供一种正极片，该正极片包括正极集流体与设于正极集流体至少一侧表面的正极材料层，正极材料层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、以及如第一方面的正极补锂剂或者采用第二方面的方法制备的正极补锂剂。

20、进一步地，正极补锂剂的质量是正极材料层的质量的1％～10％。

21、第四方面，本申请提供一种电池，该电池包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜和电解液，其中，正极片为第三方面的正极片。

22、采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：

23、本申请提供的正极补锂剂为掺杂有金属m的锂镍氧化物，且锂和镍摩尔比为(1.5～2.5):1；该正极补锂剂在19°～21°之间存在第一衍射峰，在25°～27°之间存在第二衍射峰，第一衍射峰对应于(002)晶面，(002)晶面为含有1/2镍离子的镍层，其峰强为x1；第二衍射峰对应于(101)晶面，(101)晶面为含有1个氧离子的晶面，其峰强为x2。(101)晶面衍射峰与(002)晶面衍射峰的强度比值x2/x1≥3，即氧离子与镍离子的个数比no/nni≥6，以使该正极补锂剂在脱去一个锂离子后可以有效地转化为linio2，从而不会导致电芯阻抗增加，进而提升采用该正极补锂剂制成的电池的可逆容量。

技术特征：

1.一种正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂为掺杂有m的锂镍氧化物，所述m包括al、co、mn、zr、ti、nb或mo中的至少一种；锂和镍摩尔比为(1.5～2.5):1；

2.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述第二衍射峰与所述第一衍射峰的强度比值小于等于6。

3.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂包括内核和分布在所述内核表面的金属化合物的颗粒，所述内核具有式1)原子比组成：

4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的正极补锂剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂源的制备包括：

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂源、镍源和m源物质的混合具体包括：

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烧结包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烧结之后还包括包覆步骤，所述包覆包括：

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍源为nio、ni(oh)2或者nic2o4，且所述锂源和所述镍源的bet均为0.1～100m2/g，且二者的粒度均为0.1～30um。

10.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体与设于所述正极集流体至少一侧表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂、以及如权利要求1-3任一项所述的正极补锂剂或者采用如权利要求4-9任一项所述的方法制备的正极补锂剂。

11.一种如权利要求10所述的正极片，其特征在于，所述正极补锂剂的质量是所述正极材料层的质量的1％～10％。

12.一种电池，其特征在于，包括正极片、负极片、以及位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，其中，所述正极片为权利要求10或11所述的正极片。

技术总结
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种正极补锂剂及其制备方法、正极片和电池。该正极补锂剂为掺杂有M的锂镍氧化物，M包括Al、Co、Mn、Zr、Ti、Nb或Mo中的至少一种；锂和镍摩尔比为(1.5～2.5):1；该正极补锂剂的XRD图谱中，在19°～21°之间存在第一衍射峰，在25°～27°之间存在第二衍射峰，第二衍射峰与第一衍射峰的强度比值大于等于3。本申请提供的正极补锂剂的第二衍射峰与第一衍射峰的强度比值x2/x1≥3，即氧离子与镍离子的个数比nO/nNi≥6，以使该正极补锂剂在脱去一个锂离子后可以有效地转化为LiNiO<subgt;2</subgt;，从而不会导致电芯阻抗增加，进而提升该正极补锂剂的不可逆容量。

技术研发人员：叶余凯,黄晓笑,于建,李琮熙
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12