一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，锂离子电池已经应用于人们生产和生活的方方面面。在锂离子电池的原料中，正极材料仍然是提高电化学性能和降低总成本的主要障碍。虽然聚阴离子型磷酸盐材料lifepo4已经成功商业化，但3.4v的低电压平台、较差的离子和电子电导率使其无法满足电动汽车和混合动力汽车的需求，为此人们提出了包覆、纳米化、掺杂等手段来改善其电化学性能。

2、与lifepo4具有相同晶体结构的limnpo4也属于聚阴离子型正极材料之一，它不仅具有相似的理论容量，而且提供了更高的工作电压(4.1v)，但是具有导电率差、稳定性差、锰溶出等问题。一种提高lifepo4电化学性能的有效方法是将具有电化学活性的mn取代fe，使得mn和fe原子级混合，形成limn1-xfexpo4固溶体。与lifepo4相比，limn1-xfexpo4有更高的能量密度并基本保持其他性能。同时，对limn1-xfexpo4进行碳包覆是提高其导电性的重要手段。目前，已报道的制备limn1-xfexpo4/c的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、固相法、喷雾热解法等。其中，对于原料来源广泛、成本低廉、产量高、工艺简单的高温固相法，如何提高fe、mn原子级别混合的均一程度以及如何减小产物粒径是改善其电化学性能的关键。

3、cn113929073a公开了一种固相法制备磷酸锰铁锂的方法。通过加入纯水溶剂进行球磨和砂磨，工艺简单，过程易控，相比现有的磷酸铁锂和三元材料，其成本更低廉，电压平台更高，同时得到的磷酸锰铁锂具有良好的电性能及循环性能。cn111370697a公开了一种磷酸锰铁锂/碳包覆三元材料及其制备方法，通过加入纯水溶剂进行球磨，第一步固相反应在空气条件下，第二步固相反应在惰性气体条件下，两步不同环境处理形成完整的导电网络，减少了内部惰性区域，增大了材料的电化学利用率。但固相法具有各组分不易混合均匀，微粒易团聚，包覆不均匀等问题，改善其固有缺陷是提高其电化学性能的关键。

4、因此，研究得到一种各组分之间混合均匀，微粒不易团聚且包覆均匀的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法，具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术中的不足提供一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法和应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将磷酸二氢铵、锰源、铁源、锂源、碳源和分散剂进行一次球磨，得到第一浆料；

5、2)将第一浆料顺次进行干燥、预烧结，得到一次煅烧产物；

6、3)将一次煅烧产物、碳源和分散剂进行二次球磨，得到第二浆料；

7、4)将第二浆料顺次进行干燥、煅烧，得到碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。

8、优选的，步骤1)中，所述磷酸二氢铵、锰源、铁源和锂源的物质的量之比为0.5～1.5:0.1～1:0.1～1:1～1.1，碳源的质量分数为固相原料总质量的1～5％；

9、所述锰源为碳酸锰、草酸锰、氯化锰、硝酸锰和二氧化锰中的一种或几种；

10、所述铁源为草酸亚铁、氯化亚铁和三氧化二铁中的一种或几种；

11、所述锂源为碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和氢氧化锂中的一种或几种。

12、优选的，步骤1)和步骤3)所述碳源独立的包含葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、聚乙二醇、己二酸和石墨烯中的一种或几种；

13、步骤1)和步骤3)所述分散剂独立的包含水、乙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和异丙醇中的两种或多种；

14、步骤1)和步骤3)所述分散剂的固液质量比独立的为2:1～1:1；

15、步骤3)中，所述碳源的质量分数为固相原料总质量的1～5％。

16、优选的，所述一次球磨的转速为400～600rpm，一次球磨的时间为5～10h；

17、所述二次球磨的转速为400～600rpm，二次球磨的时间为1～5h；

18、所述一次球磨和二次球磨中，球粉质量比独立的为5～10:1，固含量独立的为30～60％。

19、优选的，步骤2)所述预烧结的温度为300～500℃，预烧结的时间为1～5h，升温至预烧结温度的升温速率为3～10℃/min，预烧结在保护气氛下进行；

20、步骤4)所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为10～15h，升温至煅烧温度的升温速率为3～10℃/min，煅烧在保护气氛下进行；

21、步骤2)和步骤4)所述干燥的温度独立的为60～80℃，干燥的时间独立的为8～12h；

22、步骤2)和步骤4)中，保护气氛独立的为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

23、本发明还提供了所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法所制备的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。

24、本发明还提供了所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料在锂离子电池正极中的应用，将所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂、粘结剂和油系溶剂混合，得到浆料；将浆料涂覆在三元材料制备的极片表面后干燥。

25、优选的，所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～90:5～10:5～10。

26、优选的，所述干燥的时间为10～15h，干燥的温度为80～120℃；所述涂覆的厚度为1～5μm。

27、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

28、本发明在传统高温固相法中采用湿法球磨，并选用混合溶剂体系作为分散剂，提高微观尺度上fe、mn原子级混合的均一程度，有效保证了最终合成的磷酸锰铁锂材料的物相均一性，没有单独的磷酸铁锂和磷酸锰锂物相；

29、本发明的二次球磨碳包覆工艺，通过控制原材料颗粒大小来控制最终产物的颗粒大小，同时增强了导电性，有利于提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷酸二氢铵、锰源、铁源和锂源的物质的量之比为0.5～1.5:0.1～1:0.1～1:1～1.1，碳源的质量分数为固相原料总质量的1～5％；

3.根据权利要求1或2所述的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)所述碳源独立的包含葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、聚乙二醇、己二酸和石墨烯中的一种或几种；

4.根据权利要求3所述的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次球磨的转速为400～600rpm，一次球磨的时间为5～10h；

5.根据权利要求3所述的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述预烧结的温度为300～500℃，预烧结的时间为1～5h，升温至预烧结温度的升温速率为3～10℃/min，预烧结在保护气氛下进行；

6.权利要求1～5任一项所述的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料的制备方法所制备的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。

7.权利要求6所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料在锂离子电池正极中的应用，其特征在于，将碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂、粘结剂和油系溶剂混合，得到浆料；将浆料涂覆在三元材料制备的极片表面后干燥。

8.根据权利要求7所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料在锂离子电池正极中的应用，其特征在于，所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～90:5～10:5～10。

9.根据权利要求7或8所述碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料在锂离子电池正极中的应用，其特征在于，所述干燥的时间为10～15h，所述干燥的温度为80～120℃；所述涂覆的厚度为1～5μm。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，本发明提供了一种碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料及其制备方法和应用。将磷酸二氢铵、锰源、铁源、锂源、碳源和分散剂进行一次球磨，得到第一浆料；将第一浆料顺次进行干燥、预烧结，得到一次煅烧产物；将一次煅烧产物、碳源和分散剂进行二次球磨，得到第二浆料；将第二浆料顺次进行干燥、煅烧，得到碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料。本发明所制备的碳包覆的聚阴离子锰铁复合材料各组分之间混合均匀，微粒不易团聚且包覆均匀。

技术研发人员：唐伟,舒程勇,杨明玉
受保护的技术使用者：陕西润力辰智新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11