一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法

本发明涉及燃料电池，特别涉及一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法。

背景技术：

1、质子交换膜料电池是利用氢能的一种高效、清洁的发电装置，本身使用电化学反应的方式将氢燃料髙效率地转化为电能进行使用，不用经历卡诺循环，得到各国能源部门、科研机构等的持续关注，其当前已经被广泛应用在重型卡车、航天航空以及军事领域。

2、但是当前质子交换膜燃料电池使用成本高昂，尤其是其中阴极催化剂因为活性较低，使用寿命较短，而导致生产成本很难下降。同时，受传统商业铂碳催化剂(pt/c)使用的喷涂工艺限制，催化剂在涂布工艺过程中损失量大，铂催化剂与基底层结合力不强。

3、此外，喷涂工艺在使用过程中，会添加一些粘结剂将催化剂负载到碳纸或者质子交换膜上，这样会导致催化剂活性面积减少，减少了氧气与电解质电催化剂的接触面积，从而影响了催化剂表面的氧还原反应，降低燃料电池的利用效率，影响电池性能。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，通过选用具有自支撑结构的碳纸作为催化剂载体，利用了一种电化学酸化技术首先对碳纸进行表面氧化处理，使得碳纸表面富含羟基、羰基、羧基等含氧基团，给下一步的沉积铂颗粒提供了更多活性位点和引入杂原子。下一步，得益于上一步经过电化学酸化处理后的碳纸的特殊性质，其在下一步电沉积pt的过程中，其电沉积的极化曲线，呈现沉积前期的大电流，这实现了可以有更多pt纳米粒子在碳纸表面形成非常小的纳米颗粒核，促进了pt在载体上的分布均匀，纳米尺度均一。最后，本发明在含pt的电沉积溶液中，添加了适量的酸，导电盐以及适当的分散剂协同电沉积技术作用去控制电沉积pt颗粒的特殊形貌。

2、本发明通过电化学技术实现了对纳米pt颗粒晶型的纳米尺度级调控，增加了催化剂、反应物、电解质之间的三相反应区的活性位点，具体表现在制得的催化剂在长时间的耐久性测试过程中，表现出比商业催化剂更高的活性和寿命，这对燃料电池电极的发展具有重大意义。

3、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

4、本发明技术方案之一：提供一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：

5、先对碳纸进行电化学酸化处理，然后电沉积pt，制得氧还原催化剂；

6、所述电化学酸化处理的电压为1.6～2.0v，时间为300～900s；

7、所述电沉积pt的电压为-1.0～0v，时间为30～600s，所用的电沉积溶液中包含铂盐、导电盐、酸和分散剂。

8、优选地，所述碳纸为预处理的碳纸，所述预处理的具体过程包括：先用碱去除碳纸表面的油污和杂质，再用酸中和碳纸表面的碱，最后用水清洗，烘干，完成预处理。

9、优选地，所述电化学酸化处理的电解液为0.5～1mol/l的硫酸溶液。

10、优选地，所述电化学酸化处理和所述电沉积pt均在25℃下进行。

11、优选地，所述电沉积溶液中铂盐浓度为2～10mmol/l，导电盐的浓度为0.1～1mol/l，酸的浓度为0.5～2mol/l，分散剂的浓度为10～60mmol/l。

12、更优选地，所述铂盐为氯铂酸；所述导电盐为氯化钾、硫酸钾或氯化钠；所述酸为硫酸；所述分散剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，聚乙二醇400(peg-400)，乙二醇(eg)或乙醇(etoh)。

13、本发明技术方案之二：提供一种根据上述电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法制得的氧还原催化剂。

14、本发明技术方案之三：提供一种上述氧还原催化剂在制备质子交换膜燃料电池阴极催化剂中的应用。

15、本发明的有益技术效果如下：

16、本发明选用的载体碳纸经电化学酸化处理后呈棒状纳米纤维，同时富含各种羟基、羰基、羧基等含氧基团，以及各种结构缺陷，这为后面的电沉积贵金属pt提供了丰富的活性位点，使pt能更牢固的锚定在载体上；此外，本发明的酸化技术协同电沉积pt纳米颗粒，在pt沉积过程中的早期，实现了大电流沉积，更容易形成纳米尺度的pt核，使得本发明制备的氧还原催化剂具有纳米尺寸效应。

17、本发明所采用的电化学酸化技术，相较之传统催化剂制备过程所需的高温高压条件，其控制条件更加简单，只需通过控制电化学工作站进行电压、电流、酸化处理时间即可精准控制碳纸表面碳纤维的活性位点数量；此外，也避免了传统工艺中因采用高浓度的强酸进行长时间浸渍的处理方式，所造成的一系列腐蚀皮肤等安全风险。

18、本发明采用在碳纸上原位生长催化剂，避免了传统商业催化剂喷涂过程中催化剂的大量损失，降低了生产成本；此外，本发明在电沉积pt颗粒的过程中，通过酸化调控和控制电沉积过程中酸的浓度，导电盐的比例，分散剂的加入量，可以实现催化剂的均匀分散，且能够制得纳米尺度均一，具有特殊形貌的高性能氧还原催化剂，减缓了传统催化剂存在的迁移、溶解和奥斯瓦尔德熟化过程。

19、本发明通过电化学酸化协同电沉积技术调控，以及配制的特殊电沉积溶液，得到了一种原位自生长的新型氧还原催化剂的制备方式，该制备方式增加了催化剂、反应物和电解质之间的三相反应区的活性位点，拥有比商业催化剂更高的活性和寿命。

技术特征：

1.一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：先对碳纸进行电化学酸化处理，然后电沉积pt，制得氧还原催化剂；

2.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述碳纸为预处理的碳纸，所述预处理的具体过程包括：先用碱去除碳纸表面的油污和杂质，再用酸中和碳纸表面的碱，最后用水清洗，烘干，完成预处理。

3.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述电化学酸化处理的电解液为0.5～1mol/l的硫酸溶液。

4.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述电化学酸化处理和所述电沉积pt均在25℃下进行。

5.根据权利要求1所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述电沉积溶液中铂盐浓度为2～10mmol/l，导电盐的浓度为0.1～1mol/l，酸的浓度为0.5～2mol/l，分散剂的浓度为10～60mmol/l。

6.根据权利要求5所述的电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，所述铂盐为氯铂酸；所述导电盐为氯化钾、硫酸钾或氯化钠；所述酸为硫酸；所述分散剂为n,n-二甲基甲酰胺，聚乙二醇400，乙二醇(eg)或乙醇。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法制得的氧还原催化剂。

8.权利要求7所述氧还原催化剂在制备质子交换膜燃料电池阴极催化剂中的应用。

技术总结
本发明公开了一种电化学酸化协同电沉积制备氧还原催化剂的方法，属于燃料电池技术领域。所述制备方法的步骤包括：先对碳纸进行电化学酸化处理，然后电沉积Pt，制得氧还原催化剂。本发明通过电化学技术实现了对纳米Pt颗粒晶型的纳米尺度级调控，增加了催化剂、反应物、电解质之间的三相反应区的活性位点，具体表现在制得的催化剂在长时间的耐久性测试过程中，表现出比商业催化剂更高的活性和寿命，这对燃料电池电极的发展具有重大意义。

技术研发人员：张琪,李平,徐宇,周立恒
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13