一种表面改性后的锂金属负极的制备方法、锂金属负极及锂金属电池与流程

本申请涉及锂离子电池，特别涉及一种表面改性后的锂金属负极的制备方法、锂金属负极及锂金属电池。

背景技术：

1、金属锂因其具有超高理论比容量密度(3680mah g-1)和低还原电位(-3.04v，相对标准氢电极)而被认为是高能量密度电池负极材料的圣杯。然而，由锂枝晶生长和对电解质高反应性所造成的库伦效率低、循环寿命短、内短路等一系列问题严重制约着金属锂负极的实用化进展。

2、锂在电池充放电过程中区别于一般镀铜、镀锌等工业过程中的最重要特征是其表面生长的固态电解质界面膜(solid electrolyte interphase,sei)，其对锂离子的沉积会产生决定性的作用。由于锂的活泼性较高，金属锂基本会与所有锂盐和有机溶剂发生反应构成sei，此原位生成的sei成分复杂且不可控，不均匀的sei结构会导致锂的不均匀沉积，而枝晶状的锂沉积会进一步破坏sei结构，逐步增大电池极化与内阻，极端情形下会刺穿隔膜或固态电解质从而引发热失控等严重安全问题。在金属锂表面预先构筑一层结构均匀稳定的人工sei是保护锂负极的一种有效的策略。

3、研究人员通常采用电解液改性、原子层沉积分子层沉积磁控溅射引入改性层、锂金属高温熔融表面反应等方式构筑特定组分的人工sei以保护锂金属。但是，电解液改性通常涉及高盐浓度的高浓电解液或局部高浓电解液、专用添加剂的参与等，成分越来越复杂，成本也随之升高，同时还造成了锂金属电池对电解液的严重依赖，且不适用于固态电池体系。沉积与溅射的方式，虽可以直接可控生长某些特定组分的人工sei改性层，但是操作繁琐，设备要求高且难以大规模大批量处理，商业化前景受限。锂金属高温熔融表面反应的改性方式，通常需要在200摄氏度或以上将锂金属熔融后再进行改性反应，反应后需要对锂金属进行再次成型处理，操作繁琐。且上述方法改性后的锂金属负极及其锂金属电池通常在较低电流密度和倍率(<5c)下循环，针对快充这一热点领域的锂金属人工sei改性研究相对匮乏。因此，针对制约锂金属应用的症结，开发快捷、稳定、耐快充的表面改性手段，对提升锂金属负极性能，实现锂金属电池的低成本、高性能应用就显得极为重要。

4、专利cn2022104654883.7公开了一种复合锂金属负极材料，通过在将骨架材料、硝酸盐和熔融的金属锂混合反应生成骨架材料、氮化锂、氢氧化物等，获得界面稳定和高离子电导率、高电子电导率双导电网络的复合锂负极实现固态电池长循环稳定性。但该方案涉及锂金属高温熔融，其所需的处理温度较高，对应能耗更高，同时还需考虑到锂金属在熔融之后的二次成型问题。

5、专利cn 201880026095.0公开了一种电化学装置用构件，其依次具备集电体、设置于集电体上的电极合剂层、和设置于电极合剂层上的电解质层，电极合剂层含有电极活性物质、具有特殊结构单元的聚合物、电解质盐、和熔点小于或等于250℃的熔融盐，该装置重点针对解决固态电解质与电极合剂层所含的电极活性物质之间的界面问题，成功在正极合剂层和负极合剂层中形成了良好的锂离子传导路径，提升了电池性能。但是该电池方案区别于现行成熟的锂电池装置及产业，应用难度大，且仅关注界面接触与传导，并未考虑装置改性后电池在高倍率快充下的性能表现。

技术实现思路

1、鉴于此，有必要针对现有技术中存在的缺陷提供一种锂沉积均匀性和稳定性较佳且能实现高性能快充的锂金属负极的制备方法、锂金属负极及锂金属电池。

2、为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：

3、本申请目的之一，提供了一种表面改性后的锂金属负极的制备方法，包括下述步骤：

4、将熔融盐覆盖于锂金属的表面；

5、所述熔融盐在熔融状态下与所述锂金属自发反应；

6、对反应后的所述锂金属进行漂洗再经干燥后得到表面改性的锂金属负极。

7、在其中一些实施例中，在将熔融盐覆盖于锂金属的表面的步骤中，所述熔融盐通过下述方法制备得到：

8、将低熔点盐加热至熔点以配置所述熔融盐，所述熔融盐的阴离子为无机的硝酸根离子、氯离子、有机的双(氟磺酰)亚胺阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子中的至少一种；所述熔融盐的阳离子为无机的锂离子、锌离子、铝离子、锡离子、镁离子、银离子、铟离子、镓离子、或有机的1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵阳离子，或n-甲基-n-丙基吡咯烷阳离子中的至少一种。

9、在其中一些实施例中，在进行将低熔点盐加热至熔点以配置所述熔融盐的步骤之前，还包括下述步骤：

10、将所述低熔点盐溶解于对锂金属稳定的溶剂中，所述对锂金属稳定的溶剂包括碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、2甲基甲酰胺、二硫化碳、甲苯、二甲苯中的至少一种。

11、在其中一些实施例中，在将熔融盐覆盖于锂金属的表面的步骤中，具体包括下述步骤:将所述锂金属浸入所述熔融盐中。

12、在其中一些实施例中，在将熔融盐覆盖于锂金属的表面的步骤中，具体包括下述步骤:将所述熔融盐的溶液喷涂或者滴加到所述锂金属表面。

13、在其中一些实施例中，在进行所述熔融盐在熔融状态下与所述锂金属自发反应的步骤中，具体包括下述步骤：对所述锂金属的表面进行加热处理，使所述熔融盐保持在熔融状态下，所述熔融盐与所述锂金属自发反应。

14、本申请目的之二，提供了一种锂金属负极，由所述的表面改性后的锂金属负极的制备方法制备得到。

15、本申请目的之三，提供了一种锂金属电池，包括所述的锂金属负极。

16、本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：

17、本申请提供的表面改性后的锂金属负极的制备方法、锂金属负极及锂金属电池，熔融盐通过与锂金属进行氧化还原反应，在锂金属负极表面构筑富含无机快离子导体、晶界面、锂-金属合金等组分的复合导锂层，实现锂离子的快速传导，抑制锂的不均匀沉积与枝晶状生长并提高库伦效率，同时此人工界面膜，能在长期循环过程中保持稳定，隔绝锂金属与电解质的直接接触，以抑制副反应的发生，减少活性锂的损失又避免原生固态电解质界面膜过多过厚的生长，从而实现锂金属电池在高倍率下的长期循环，稳定锂金属负极并提高其在快充条件下的电化学性能，工艺简单。

技术特征：

1.一种表面改性后的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.如权利要求1所述的表面改性后的锂金属负极的制备方法，其特征在于，在将熔融盐覆盖于锂金属的表面的步骤中，所述熔融盐通过下述方法制备得到：

3.如权利要求2所述的表面改性后的锂金属负极的制备方法，其特征在于，在进行将低熔点盐加热至熔点以配置所述熔融盐的步骤之前，还包括下述步骤：

4.如权利要求1所述的表面改性后的锂金属负极的制备方法，其特征在于，在将熔融盐覆盖于锂金属的表面的步骤中，具体包括下述步骤:将所述锂金属浸入所述熔融盐中。

5.如权利要求3所述的表面改性后的锂金属负极的制备方法，其特征在于，在将熔融盐覆盖于锂金属的表面的步骤中，具体包括下述步骤:将所述熔融盐的溶液喷涂或者滴加到所述锂金属表面。

6.如权利要求1所述的表面改性后的锂金属负极的制备方法，其特征在于，在进行所述熔融盐在熔融状态下与所述锂金属自发反应的步骤中，具体包括下述步骤：对所述锂金属的表面进行加热处理，使所述熔融盐保持在熔融状态下，所述熔融盐与所述锂金属自发反应。

7.一种锂金属负极，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的表面改性后的锂金属负极的制备方法制备得到。

8.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求7所述的锂金属负极。

技术总结
本申请提供的表面改性后的锂金属负极的制备方法、锂金属负极及锂金属电池，熔融盐通过与锂金属进行氧化还原反应，在锂金属负极表面构筑富含无机快离子导体、晶界面、锂‑金属合金等组分的复合导锂层，实现锂离子的快速传导，抑制锂的不均匀沉积与枝晶状生长并提高库伦效率，同时此人工界面膜，能在长期循环过程中保持稳定，隔绝锂金属与电解质的直接接触，以抑制副反应的发生，减少活性锂的损失又避免原生固态电解质界面膜过多过厚的生长，从而实现锂金属电池在高倍率下的长期循环，稳定锂金属负极并提高其在快充条件下的电化学性能，工艺简单。另外，还提供了一种锂金属负极及锂金属电池。

技术研发人员：吴唯,牛放,宁德,杨春雷,李伟民,李文杰,孙传奎,游幸子,马常静
受保护的技术使用者：深圳先进技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13