正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法与流程

本发明的一个实施方式涉及一种物品、方法或者制造方法。本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个实施方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个实施方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。在本说明书中，蓄电装置是表示具有蓄电功能的元件及装置的总称。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器包括在蓄电装置的范畴内。注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

背景技术：

1、近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)及插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增。作为能够充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息化社会中不可缺少的物品。

2、作为目前锂离子二次电池被要求的特性，有：大容量化、循环特性的提高、各种环境下的安全工作及长期可靠性。

3、作为增加锂离子二次电池容量的方法，已知增加充电电压的方法。例如，当充电电压为4.3v时，经常用作锂离子二次电池的正极活性物质的钴酸锂的容量为155mah/g，当充电电压升高到4.6v时为220mah/g(参照图21a)。

4、然而，已知因充电电压增加导致循环特性恶化。例如，通常，当充电电压为4.4v时，在30个循环后钴酸锂的容量保持率为95％以上，但是，当充电电压升高到4.6v时，在30个循环后钴酸锂的容量保持率为降低至50％以下(参照图21b)。

5、因此，为了提高锂离子二次电池的循环特性及容量，正在检讨正极活性物质的改进(专利文献1及专利文献2)。

6、[专利文献]

7、[专利文献1]日本专利申请公开第2012-018914号公报

8、[专利文献2]日本专利申请公开第2016-076454号公报

技术实现思路

1、如此，锂离子二次电池及用于其中的正极活性物质的开发受到容量、循环特性、充放电特性、可靠性、安全性及成本等各种方面的改进的影响。

2、本发明的一个实施方式的一个目的是提供一种当被用于锂离子二次电池时抑制因充放电循环导致的容量减少的正极活性物质。本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种大容量二次电池。本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种充放电特性良好的二次电池。本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。

3、本发明的一个实施方式的另一个目的是提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

4、注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。在本发明的一个实施方式中，并不需要实现所有上述目的。可以从说明书、附图、权利要求书的记载抽出上述以外的目的。

5、为了实现上述目的，本发明的一个实施方式的特征在于：通过偏析在正极活性物质的表层部形成覆盖层。

6、本发明的一个实施方式是一种正极活性物质。该正极活性物质包括第一区域及第二区域。第一区域存在于正极活性物质的内部。第二区域存在于正极活性物质的表层部及正极活性物质的内部的一部分。第一区域包含锂、过渡金属及氧。第二区域包含镁、氟及氧。

7、本发明的一个实施方式是一种正极活性物质。该正极活性物质包含锂、过渡金属、氧、镁及氟。通过x射线光电子能谱测量出的正极活性物质的表面的锂、过渡金属、氧、镁及氟的总原子量设为100atomic％。通过x射线光电子能谱测量出的正极活性物质的表面的镁浓度为1atomic％以上且16atomic％以下。通过x射线光电子能谱测量出的正极活性物质的表面的氟浓度为0.2atomic％以上且4atomic％以下。

8、本发明的一个实施方式是一种正极活性物质。该正极活性物质包含锂、过渡金属、氧、镁及氟。通过x射线光电子能谱测量出的正极活性物质的表面的镁浓度与氟浓度的比率为mg：f＝y：1(3≤y≤5)。

9、本发明的一个实施方式是一种正极活性物质。该正极活性物质包含锂、过渡金属、氧、镁及氟。通过x射线光电子能谱测量出的正极活性物质的表面的氟的键能的峰值位置为682ev以上且低于685ev。

10、在上述结构中，过渡金属优选包含钴。或者，过渡金属优选包含锰、钴及镍。

11、本发明的一个实施方式是一种正极活性物质，该正极活性物质包括第一区域及第二区域。第一区域存在于正极活性物质的内部。第一区域包含锂、过渡金属及氧。第一区域具有层状岩盐型结晶结构。第二区域存在于正极活性物质的表层部及正极活性物质的内部的一部分。第二区域包含镁、氟及氧。第二区域具有岩盐型结晶结构。第一区域的结晶取向和第二区域的结晶取向对齐。通过x射线光电子能谱测量出的正极活性物质的表面的镁浓度与氟浓度的比率为mg：f＝y：1(3≤y≤5)。

12、在上述结构中，通过x射线光电子能谱测量出的正极活性物质的表面的氟的键能的峰值位置优选为682ev以上且低于685ev。

13、本发明的一个实施方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：锂源、过渡金属源、镁源及氟源的混合工序；以800℃以上且1100℃以下进行2小时以上且20小时以下的加热工序；在含氧气氛下以500℃以上且1200℃以下且以50小时以下的保持时间进行的加热工序。氟源所包含的氟及镁源所包含的镁的原子个数比为mg：f＝1：x(1.5≤x≤4)。

14、本发明的一个实施方式是一种正极活性物质，该正极活性物质包括第一区域及第二区域。第一区域存在于正极活性物质的内部。第一区域包含锂、钴及氧。第二区域包含钴、镁、氟及氧。当利用电子能量损失谱法对正极活性物质进行测量时，第一区域所包含的钴的l3/l2小于3.8，第二区域所包含的钴的l3/l2为3.8以上。

15、根据本发明的一个实施方式，可以提供一种当被用于锂离子二次电池时抑制因充放电循环导致的容量减少的正极活性物质。另外，可以提供一种大容量二次电池。另外，可以提供一种充放电特性良好的二次电池。另外，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。另外，可以提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

技术特征：

1.一种锂离子二次电池，包括：

2.一种锂离子二次电池，包括：

3.一种锂离子二次电池，包括：

4.一种锂离子二次电池，包括：

5.一种锂离子二次电池，包括：

6.一种锂离子二次电池，包括：

技术总结
本公开的发明名称是“正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法”。提供一种当被用于锂离子二次电池时抑制因充放电循环导致的容量减少的正极活性物质。通过偏析在正极活性物质的表层部形成覆盖层。正极活性物质包括第一区域及第二区域。第一区域存在于正极活性物质的内部。第二区域存在于正极活性物质的表层部及内部的一部分。第一区域包含锂、过渡金属及氧。第二区域包含镁、氟及氧。

技术研发人员：川上贵洋,落合辉明,门马洋平,鹤田彩惠,高桥正弘,三上真弓
受保护的技术使用者：株式会社半导体能源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13