一种水系铵根离子混合型电容器正极及其制备方法

本发明涉及水系铵根离子混合型超级电容器(a-hscs)领域，尤其涉及一种水系铵根离子混合型电容器正极及其制备方法。

背景技术：

1、迄今为止，大多数电化学储能装置，如锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池，都采用金属离子作为载流子，对非金属离子载流子的忽视导致了新型非金属离子电池和电化学电容器的缺乏。nh4+由于具有摩尔质量轻、水合离子尺寸小、在水溶液中扩散快、合成简单、来源丰富、插层化学独特的优点，适合作为电池或电容器载流子。

2、然而，对于nh4+载流子的研究通常局限于电池领域，主要是开发适合nh4+存储的主体材料和探索相应的化学性质。其他基于nh4+载流子的可充电储能系统的开发一直被忽视，尤其是电池型和电容型电极的混合超级电容器。

3、nh4+作为水系混合超级电容器载流子具有巨大潜力，合适的层状材料是实现超快nh4+存储和高能量密度的关键。

技术实现思路

1、为开发一种基于nh4+载流子的新型储储能体系，并解决该体系电极材料的选择难、现有正极材料存在诸多性能缺陷等问题，本发明成功开发了一种水系铵根离子混合型电容器正极，并提供了该正极材料的制备方法。

2、本发明的主要目的在于：

3、其一，要实现在柔性碳布表面制备层状二氧化锰；

4、其二，利用层状二氧化锰层间储存铵根离子的优势在不减少电容器循环寿命的同时，显著提高能量密度。

5、一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，

6、所述方法包括：

7、配置酸性的高锰酸钾溶液作为水热反应介质，将预处理后的碳布置于水热反应介质中进行水热反应即得到水系铵根离子混合型电容器正极。

8、一步水热法，用调控水热反应液成分的方式，在碳布上生长层状二氧化锰材料，操作简便，污染和实验危害小。本发明选用层状二氧化锰作正极，利用了铵根离子在层状二氧化锰中嵌入/脱嵌过程中可逆的氢键形成/断裂，且二氧化锰在碳布上有较高的质量负载，使得电容器具有更高的能量密度和电容保持率。

9、本发明采用简洁的一步水热法即能够极为高效地实现正极材料的制备，通过简单的水热过程，即能够实现正极材料的制备。但正由于是步骤的简化，因而对于物料和操作参数的控制更加严格，水热反应介质中物质浓度以及正极材料载体均会对最终的正极材料的形貌和性能产生重大影响。

10、作为优选，

11、所述水热反应介质中：

12、高锰酸钾浓度为0.05～0.15mol/l；

13、硫酸浓度为0.4～0.6mol/l。

14、在水热反应介质中，硫酸浓度影响了高锰酸根离子的活性，也影响了实际水热过程中二氧化锰纳米形貌的负载、生长形式，因而对于硫酸浓度的控制对实际产物性能影响较大，而高锰酸钾浓度则影响了所形成的二氧化锰纳米片的实际生长趋势，对其层间距等具有较大的影响。如高锰酸钾浓度过高，则会导致二氧化锰纳米片层间距减小，实际可逆循环性能显著减弱，而高锰酸钾浓度过低，则负载的二氧化锰纳米片过于稀松，实际电化学性能不佳、能量密度低，同时循环性能也相对较差。

15、作为优选，

16、所述碳布的预处理包括以下步骤：

17、将碳布依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声波清洗10～20min，随后烘干。

18、对碳布进行适当的预处理，能够提高后续水热过程的负载效率。

19、作为优选，

20、所述碳布置于水热反应介质中进行水热反应处理前，进行超声处理8～12min。

21、浸渍在反应介质中超声并不是一个常见的方法，但在上述过程中，通过充分的清洗和超声浸渍，能够使得后续碳布上生长的二氧化锰纳米片更多、分布均匀性更优，能够使得正极的电化学性能得到显著的优化。

22、作为优选，

23、所述水热反应控制反应温度为130～150℃，反应时间为100～130min。

24、在上述的反应参数条件下，能够实现相对较优的制备效果。当反应温度较低时，无法产生良好稳定的二氧化锰纳米片负载效果，甚至过低时无法形成有效的产物转化，而温度过高时，则会影响纳米形貌，导致无法形成有序、呈阵列分布的纳米片。

25、作为优选，

26、所述水热反应结束后，以去离子水进行清洗并烘干。

27、清洗过程能够有效去除产物表面的杂质。

28、作为优选，

29、所述清洗以超声清洗的方式进行；

30、所述超声清洗时长为6～8min。

31、对产物进行超声清洗，能够更进一步的对产物形貌进行最终的调整和控制。超声清洗和常规的冲洗，相较而言能够进一步有效地消除杂质成分以及形貌不佳的部分。实际可能导致能量密度略有下降，但实际将会使得产物的循环性能得到进一步的提升。

32、一种水系铵根离子混合型电容器正极。

33、本发明正极能够有效用于水系铵根离子混合型超级电容器使用。

34、本发明的有益效果是：

35、1)一步水热法制备层状二氧化锰正极材料，方法简单、可重复性强、可控性好，所制备的层状二氧化锰正极材料更是在清洗干燥后可直接组装器件；

36、2)层状二氧化锰较大的层间距可以很好的容纳较小的水合铵根离子，电池反应时铵根离子的嵌入使得二氧化锰结构更加稳定，铵根离子在层状二氧化锰中的脱嵌伴随着氢键的形成和断裂，提高了电池的循环性能和倍率性能；

37、3)本发明二氧化锰在碳布上有很高的质量负载，可获得很高的面积能量密度；

38、4)本发明方法操作简便、成本低，制得的正极层状二氧化锰材料稳定性更好，质量负载更高，与活性碳布负极和(nh4)2so4电解质组成了水系铵根离子混合超级电容器，有更好的峰值面积能量密度和良好的电容保持率。

技术特征：

1.一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，所述水热反应介质中：

3.根据权利要求1所述的一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，所述碳布的预处理包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，所述碳布置于水热反应介质中进行水热反应处理前，进行超声处理8～12min。

5.根据权利要求1所述的一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，所述水热反应控制反应温度为130～150℃，反应时间为100～130min。

6.根据权利要求1或5所述的一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，所述水热反应结束后，以去离子水进行清洗并烘干。

7.根据权利要求6所述的一种水系铵根离子混合型电容器正极的制备方法，其特征在于，所述清洗以超声清洗的方式进行；

8.一种由权利要求1至7所述的水系铵根离子混合型电容器正极。

技术总结
本发明涉及水系铵根离子混合型超级电容器(A‑HSCs)领域，尤其涉及一种水系铵根离子混合型电容器正极及其制备方法。所述方法包括：配置酸性的高锰酸钾溶液作为水热反应介质，将预处理后的碳布置于水热反应介质中进行水热反应即得到水系铵根离子混合型电容器正极。本发明方法操作简便、成本低，制得的正极层状二氧化锰材料稳定性更好，质量负载更高，与活性碳布负极和(NH<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;电解质组成了水系铵根离子混合超级电容器，有更好的峰值面积能量密度和良好的电容保持率。

技术研发人员：陈强,曾雨泉,汤喆瑜,唐谊平,张健力,侯广亚
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12